第九章羧酸及取代酸

主要内容第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的性质第三节羧酸的来源及制备第四节取代羧酸第五节羧酸衍生物的性质第六节碳酸及原酸衍生物生命科学与技术学院本文档共79页；当前第1页；编辑于星期六\10点28分第一节羧酸的分类和命名一、分类

二、命名

但要注意三点：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。·含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第2页；编辑于星期六\10点28分一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第3页；编辑于星期六\10点28分二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第4页；编辑于星期六\10点28分羧酸衍生物的结构和命名(1)分类生命科学与技术学院本文档共79页；当前第5页；编辑于星期六\10点28分第二节羧酸的性质1．物态C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。>C9腊状固体，无气味。2．熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3．沸点比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。一、物理性质生命科学与技术学院本文档共79页；当前第6页；编辑于星期六\10点28分二、羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质。羧基的结构为一P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：生命科学与技术学院本文档共79页；当前第7页；编辑于星期六\10点28分（一）、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2OArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氢钠反应生命科学与技术学院本文档共79页；当前第8页；编辑于星期六\10点28分1.电子效应对酸性的影响2.662.812.873.31不同原子0.701.292.814.75不同数目3.324.314.354.82不同杂化生命科学与技术学院本文档共79页；当前第9页；编辑于星期六\10点28分2.864.04.524.82不同距离供电子基诱导效应对酸性的影响:3.754.754.875.07生命科学与技术学院本文档共79页；当前第10页；编辑于星期六\10点28分应用：比较取代芳香酸的酸性a.对位取代（C和I均考虑）（与相比）当Y=OH、OCH3、NH2时，+C＞-I，酸性减弱

当Y=F、Cl、Br、I时，+C＜-I，酸性增强

当Y=NO2、CN时，-I与-C方向一致，酸性增强当Y=烷基时，只有+I，酸性减弱生命科学与技术学院本文档共79页；当前第11页；编辑于星期六\10点28分2、间位取代：（与相比）当Y=CH3FOHNO2HpKa=4.273.864.083.494.203、邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使酸性增强当Y=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3、NO2pKa=4.203.913.272.922.852.984.092.21

生命科学与技术学院本文档共79页；当前第12页；编辑于星期六\10点28分实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20生命科学与技术学院本文档共79页；当前第13页；编辑于星期六\10点28分4、羧酸盐利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开。由于羧酸的酸性(pKa=4-5)比无机酸弱，比碳酸(pKa=6.36)强，故:生命科学与技术学院本文档共79页；当前第14页；编辑于星期六\10点28分（二）、羧基上的羟基（OH）的取代反应1．酯化反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+投料1：1产率67% 1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：（1）使原料之一过量。（2）不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）·酯化反应生命科学与技术学院本文档共79页；当前第15页；编辑于星期六\10点28分·成酯方式

生命科学与技术学院本文档共79页；当前第16页；编辑于星期六\10点28分双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂2、酯化反应历程：1°、2°醇为酰氧断裂历程；该反应机制也从同位素方法中得到了证明。+(CH3)3COH+H2O生命科学与技术学院本文档共79页；当前第17页；编辑于星期六\10点28分①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。·叔醇为烷氧断裂历程属于SN1机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂生命科学与技术学院本文档共79页；当前第18页；编辑于星期六\10点28分·羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：

对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH

对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH生命科学与技术学院本文档共79页；当前第19页；编辑于星期六\10点28分羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。70％△90～98％2、酰卤的生成生命科学与技术学院本文档共79页；当前第20页；编辑于星期六\10点28分3．酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐,P2O5作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第21页；编辑于星期六\10点28分4．酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。++N-苯基苯甲酰胺生命科学与技术学院本文档共79页；当前第22页；编辑于星期六\10点28分（三）、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。

生命科学与技术学院本文档共79页；当前第23页；编辑于星期六\10点28分一元羧酸：当α-碳原子上连有吸电基时,如等,较易脱羧:某些芳香酸：生命科学与技术学院本文档共79页；当前第24页；编辑于星期六\10点28分洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应：

羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第25页；编辑于星期六\10点28分（四）、α-H的卤代反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。控制条件，反应可停留在一取代阶段。α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。2、机理:1、反应:生命科学与技术学院本文档共79页；当前第26页；编辑于星期六\10点28分（五）、羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第27页；编辑于星期六\10点28分第三节羧酸的来源和制备

来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。

制法：一、氧化法1.烷烃氧化（得到复杂产物）CH3CH＝CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOHKMnO4KMnO42.烯烃、炔烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）生命科学与技术学院本文档共79页；当前第28页；编辑于星期六\10点28分3.醛、伯醇的氧化生命科学与技术学院本文档共79页；当前第29页；编辑于星期六\10点28分5.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）O2/V2O5500oCH2O4.芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸）生命科学与技术学院本文档共79页；当前第30页；编辑于星期六\10点28分二、羧化法1.格式试剂合成法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第31页；编辑于星期六\10点28分2．烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第32页；编辑于星期六\10点28分三、水解法1．腈的水解（制备比原料多一个碳的羧酸）此法仅适用于1°RX（2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应）。(1º,2°)注意:生命科学与技术学院本文档共79页；当前第33页；编辑于星期六\10点28分R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理生命科学与技术学院本文档共79页；当前第34页；编辑于星期六\10点28分2.羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。3．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第35页；编辑于星期六\10点28分第四节取代羧酸一、羟基酸2-羟基丙酸α-羟基丙酸（乳酸）3-羟基-3-羧基戊二酸β-羟基-β-羧基戊二酸（柠檬酸）2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水扬酸）或或或生命科学与技术学院本文档共79页；当前第36页；编辑于星期六\10点28分羟基酸的制法1、卤代酸水解2、羟基腈水解生命科学与技术学院本文档共79页；当前第37页；编辑于星期六\10点28分

具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。羟基酸的性质生命科学与技术学院本文档共79页；当前第38页；编辑于星期六\10点28分ω-羟基酸β-羟基酸*若无α-H，则形成β-丙内酯γ-羟基酸δ-羟基酸(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。γ-丁内酯δ-戊内酯分子内的酯化反应-H2OH+ORORCHCH2CH2COOHOHRCHCH2COOH-H2OH+OHRCH=CHCOOHRCHCH2CH2CH2COOH-H2OH+OROOH生命科学与技术学院本文档共79页；当前第39页；编辑于星期六\10点28分三、羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2.酮酸的特性反应α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。β-酮酸受热易脱羧生成酮。生命科学与技术学院本文档共79页；当前第40页；编辑于星期六\10点28分α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)1、卤代酸的合成-卤代酸的合成RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

Br三、卤代酸生命科学与技术学院本文档共79页；当前第41页；编辑于星期六\10点28分2、卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+-卤代酸生命科学与技术学院本文档共79页；当前第42页；编辑于星期六\10点28分浓在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。浓碱作用下，构型翻转。浓--实例：生命科学与技术学院本文档共79页；当前第43页；编辑于星期六\10点28分有-H，在碱作用下，生成,β-不饱和酸

无-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+β-卤代酸生命科学与技术学院本文档共79页；当前第44页；编辑于星期六\10点28分第五节羧酸衍生物的性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。一、物理性质生命科学与技术学院本文档共79页；当前第45页；编辑于星期六\10点28分二、羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物化学性质分析生命科学与技术学院本文档共79页；当前第46页；编辑于星期六\10点28分（一）、酰基上的亲核取代取代过程：1、取代反应生命科学与技术学院本文档共79页；当前第47页；编辑于星期六\10点28分亲核取代的速度：从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）：a、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基与亲核试剂的反应活性次序：生命科学与技术学院本文档共79页；当前第48页；编辑于星期六\10点28分羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应：生命科学与技术学院本文档共79页；当前第49页；编辑于星期六\10点28分2、羧酸衍生物的水解反应生命科学与技术学院本文档共79页；当前第50页；编辑于星期六\10点28分（1）酰氯的水解机理：生命科学与技术学院本文档共79页；当前第51页；编辑于星期六\10点28分（2）酸酐的水解（3）酯的水解生命科学与技术学院本文档共79页；当前第52页；编辑于星期六\10点28分

酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理(a):生命科学与技术学院本文档共79页；当前第53页；编辑于星期六\10点28分（4）酰胺的水解生命科学与技术学院本文档共79页；当前第54页；编辑于星期六\10点28分3、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）优点：反应完全，产率好。碱的作用:吸收产生的HCl和催化生命科学与技术学院本文档共79页；当前第55页；编辑于星期六\10点28分（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）生命科学与技术学院本文档共79页；当前第56页；编辑于星期六\10点28分（3）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆，用过量的醇R”OH和除去生成的醇R’OH使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的反应机理？（参考酯的水解机理）生命科学与技术学院本文档共79页；当前第57页；编辑于星期六\10点28分例：生命科学与技术学院本文档共79页；当前第58页；编辑于星期六\10点28分（4）酰胺的醇解反应生命科学与技术学院本文档共79页；当前第59页；编辑于星期六\10点28分3、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解生命科学与技术学院本文档共79页；当前第60页；编辑于星期六\10点28分

酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法比较:直接由羧酸制备酰胺反应产率较差例:生命科学与技术学院本文档共79页；当前第61页；编辑于星期六\10点28分（3）酯的胺(氨)解（4）酰胺的胺解生命科学与技术学院本文档共79页；当前第62页；编辑于星期六\10点28分羧酸衍生物亲核取代反应及活性顺序衍生物水解醇解氨解酰卤自动快速反应自动发生，加碱加快反应加碱反应酸酐酸、碱可以加快反应加热反应加碱反应酯必须酸、碱催化反应可逆，需酸碱催化无水、过量氨酰胺过量酸、碱催化不易反应不易反应生命科学与技术学院本文档共79页；当前第63页；编辑于星期六\10点28分羧酸衍生物的相互转换关系生命科学与技术学院本文档共79页；当前第64页；编辑于星期六\10点28分（三）、羧酸衍生物的还原反应1、LiAlH4及其衍生物LiAlH(OPri)3还原生命科学与技术学院本文档共79页；当前第65页；编辑于星期六\10点28分2、催化氢化还原------罗森孟德反应H2/Pt催化氢化都还原成为醇。（酰胺生成胺）生命科学与技术学院本文档共79页；当前第66页；编辑于星期六\10点28分3、金属钠还原生命科学与技术学院本文档共79页；当前第67页；编辑于星期六\10点28分（四）、酯缩合反应——酯的酰基化Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的-

H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应1、缩合反应生命科学与技术学院本文档共79页；当前第68页；编辑于星期六\10点28分Claisen缩合举例生命科学与技术学院本文档共79页；当前第69