第十一章 羧酸和取代羧酸

第十一章羧酸和取代羧酸第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五

主要内容第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的结构和酸性第四节羧酸的化学反应第五节羧酸的制备第六节取代羧酸第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å1、羧酸和羧酸根的结构比较第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。2、酸性比较第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（1）电子效应的影响：

吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：

利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五第四节羧酸的化学反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（一）成盐反应强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氢钠反应第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度

钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。

羧酸盐的若干性质第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（二）羧基中羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。

1)形成酰卤亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl5第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五

2)形成酸酐

羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五3）酯化反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，

且反应速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（三）.羧酸的还原反应羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（四）羧酸α-H的反应

——赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应

在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1定义第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五

催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。

控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。2反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。加热碱（五）脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。

芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五(六)二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)

失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则}甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（一）氧化法第五节羧酸的制备RCNO2/V2O5500oCH2O（二）羧酸衍生物的水解反应醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同.腈的水解反应式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。

(3)产物比RX多一个碳原子。(三)有机金属化合物的反应格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（四）丙二酸酯法（参见第十二章）

此方法常用于制备结构复杂的羧酸（五）通过羰基化合物的缩合反应制备1柏琴反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，失去一分子羧酸，生成--芳基-α,-不饱和酸一个最简单的Perkin反应第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五Perkin反应的一般形式Perkin反应机理第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五Perkin反应的应用如何解释双键的立体化学?问题:如果先进行环化,后进行氢化是否可行?为什么?第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五2、Knoevenagel反应（类似Aldol缩合）特点：含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五例：第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五第六节取代羧酸的合成和反应1α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)一卤代酸的合成2-卤代酸的合成3、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα(一)卤代酸第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五二卤代酸的反应1-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五2、β-卤代酸的反应有-H，在碱作用下，生成,β-不饱和酸

无-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五(