第四章点缺陷和扩散

第四章点缺陷和扩散1第一页，共四十六页，编辑于2023年，星期五

第一节前言

晶体缺陷的产生在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构的情况，即晶体缺陷。2第二页，共四十六页，编辑于2023年，星期五晶体缺陷的作用晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际意义。3第三页，共四十六页，编辑于2023年，星期五分类①点缺陷：是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；②线缺陷：是一维缺陷，即位错；③面缺陷：是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等；④体缺陷：在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、气泡、层错四面体等缺陷。4第四页，共四十六页，编辑于2023年，星期五第二节点缺陷一.晶体中的空位和间隙原子

1.点缺陷的热力学分析

2.空位的形成

3.间隙原子的平衡浓度

4.聚合物晶体中的空位

5.点缺陷的运动

6.材料中空位的实际意义

7.点缺陷对材料性能的影响

8.产生过饱和点缺陷的方法二.离子晶体中的空位及间隙原子三.聚合物晶体中的空位5第五页，共四十六页，编辑于2023年，星期五第二节点缺陷一、晶体中的空位和间隙原子

间隙原子和空位均会引起晶格畸变，导致体系能量升高。6第六页，共四十六页，编辑于2023年，星期五1.点缺陷的热力学分析点缺陷可以导致：点阵畸变使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温度下有一定的平衡浓度。它可根据热力学理论求得。7第七页，共四十六页，编辑于2023年，星期五点缺陷平衡浓度的求解(以空位为例)8第八页，共四十六页，编辑于2023年，星期五9第九页，共四十六页，编辑于2023年，星期五10第十页，共四十六页，编辑于2023年，星期五11第十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期五12第十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期五结论：空位是一种热力学平衡的缺陷，即在一定的温度下，晶体中总是会存在着一定数量的空位，这时体系的能量处于最低的状态，也就是说，具有平衡空位浓度的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。

空位-体系能量曲线13第十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期五

“金无足赤”每“k”含金量为4.166%，

18k=18×4.166%=74.998%,24k=24×4.166%=99.984%

14第十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期五2.空位的形成

在晶体中位于点阵结点上的原于并非静止的，而是以其平衡位置为中心作热振动，原子振动能按几率分布，有起伏涨落期。当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原于对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。15第十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期五

离开平衡位置的原子有三个去处：迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位，称为肖脱基(Schottky)空位；挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔(Frankel)缺陷；跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子。以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（ЯковФренкель）名字命名以德国物理学家沃尔特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名16第十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期五(a)Schottky空位形成示意图(b)Frankel空位形成示意图17第十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期五

由于热起伏促使原于脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热平衡缺陷。晶体中的点缺陷还列以通过高温淬火、冷变形加工和高能粒子(如中子、质子、粒子等)的辐照效应等形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷。18第十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期五3.间隙原子的平衡浓度

C平＝C0exp(－Qfi/kT)

式中的Qfi为间隙原子形成能，由于一般间隙原子形成能比空位形成能Qfv要大出约3倍，因此间隙原于的浓度比空位要小很多数量级。19第十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期五20第二十页，共四十六页，编辑于2023年，星期五21第二十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期五4.点缺陷的运动

在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和间隙原子数目是一定的。晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助热激活而不断做无规则运动过程中。在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为复合。22第二十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期五

例如，空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能获得足够的能量而跳人空位中，并占据这个平衡位量；这时，在该原子的原来位置上，就形成一个空位。这一过程可以看作空位向邻近阵点位置的迁移。同理，出于热运动，晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置迁移到另一个间隙位置。与此同时，由于能量起伏，在其它地方可能又会出现新的空位和间隙原子，以保持在该温度下的平衡浓度不变。23第二十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期五

空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。迁移速率为:j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。24第二十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期五

5.材料中空位的实际意义

空位迁移是许多材料加工工艺的基础。晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的化学热处理均匀化处理退火与正火时效这些过程均与原子的扩散相联系。如果晶体中没有空位，这些工艺根本无法进行。提高这些工艺处理温度可大幅度提高的过程的速率，也正是基于空位浓度及空位迁移速度随温度的上升呈指数上升的规律。25第二十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期五6.点缺陷对材料性能的影响使金属的电阻增加体积膨胀密度减小使离子晶体的导电性改善过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以提高金属的屈服强度。提高材料的高温蠕变速率所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下发生缓慢而又连续的一种形变。26第二十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期五27第二十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期五7.产生过饱和点缺陷的方法高温激冷晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数式地减小。如果极缓慢地冷却晶体．则高温下平衡而低温下过量的点缺陷将可能通过合并湮灭(如空位与填隙原子的复合或消失于晶内其他缺陷(如位错、晶界等)和晶体表面处等过程而减少，始终保持相应温度下的热平衡浓度。如果使晶体迅速冷却，即进行淬火处理，那么高温下形成的高浓度点缺陷将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。28第二十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期五大量的冷变形塑性形变的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错滑移运动中的交截过程和其它位错的非保守运动，都可能产生大量空位和填隙原子。如果温度巳够低，不能发生明显的固态扩散过程的话，这些点缺陷则处于非热平衡态高能粒子辐照离子注入这是用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工艺。离子注入晶体中可以产生大量点缺陷：注入组分离子，产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填隙杂质。在半导体器件工艺中，离于注入是引入掺杂层的有效途径。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有借助离子注入技术才能实现合金化。此外，高能离子注入还能产生位错环和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。29第二十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期五关于空位的总结空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形成能大于低熔点金属的形成能。空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加热温度越高，则空位浓度越大。C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧化、烧结等都产生了重要的影响。30第三十页，共四十六页，编辑于2023年，星期五二、离子晶体中的空位及间隙原子肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇称为。弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。31第三十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期五32第三十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期五33第三十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期五34第三十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期五三.聚合物晶体中的空位

含有大分子的(聚合物)晶体中的点缺陷情况是更复杂的。在聚合物晶体中的一个空位可以看成是一个聚合物链的末端与下一个链的始端的空间。在聚合物中有很多类型的缺陷，但它们通常对含有大量非晶态材料的工程聚合物的性质的影响不大。35第三十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期五第三节杂质杂质原子掺杂原子金属、无机非金属、聚合物中的杂质36第三十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期五一、晶体中的杂质(一)金属有害的杂质元素：有益的元素：可以形成不同特性的合金系，满足不同的需求。金属大多以合金的形式使用。对于Fe：间隙原子C、H、O、N、S

置换原子：Cr、Ni、Mn、Nb、V、W、Mo…37第三十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期五金属中的元素以两种方式存在：形成固溶体(间隙式、置换式)和金属间化合物。38第三十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期五Hume-Rothery规则溶质和溶剂的尺寸差别必须不大于15％两类原子的电负性必须相当两类原子的电子价必须相似两类晶体结构必须是一样的39第三十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期五聚合物中的杂质40第四十页，共四十六页，编辑于2023年，星期五41第四十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期五举例：42第四十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期五二、在离子晶体中的杂质

负离子