核磁共振波谱学习课件

概述和基本原理

Contents1核磁共振谱仪2氢谱分析方法和应用3碳谱及二维核磁谱4本文档共88页；当前第1页；编辑于星期六\7点7分概述（1）红外光谱可获得化合物分子中的基团信息，缺乏分子骨架结构信息。（2）核磁共振波谱也是一种光谱（能量低，无线电波），主要研究的对象是：1H；13C。提供质子、碳骨架结构信息。（3）原子核等位于强磁场中时，自旋能级裂分，无线电波照射时，产生核磁共振现象。

原子核的角动量和磁矩

本文档共88页；当前第2页；编辑于星期六\7点7分概述（4）布洛赫首先测定了水中质子的共振吸收，珀塞尔第一次测定了固态链烷烃中质子的共振吸收。两人获得了1952年的诺贝尔奖。

（5）1950年，奈特发现乙醇中的质子显示三个独立的峰，分别对应于CH3、CH2和OH基团中的质子。

利用核磁共振来获得有机物的结构信息在对天然产物结构的阐明中起着极为重要的作用。本文档共88页；当前第3页；编辑于星期六\7点7分原子核的自旋

若存在自旋，产生核磁矩。自旋角动量：

核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。核磁矩：

原子核的角动量和磁矩

本文档共88页；当前第4页；编辑于星期六\7点7分讨论:(1)

I=0的原子核：16

O，12C，32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。(3)Ｉ＝1/2的原子核：

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。

原子核的角动量和磁矩

本文档共88页；当前第5页；编辑于星期六\7点7分B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2B0HE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0本文档共88页；当前第6页；编辑于星期六\7点7分核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外磁场B0中时，相对于外磁场，有(2I+1)种取向：氢核(I=1/2)，两种取向(两个能级)：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数m＝＋1/2；(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数m

＝－1/2。本文档共88页；当前第7页；编辑于星期六\7点7分(核磁共振现象)

两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’

相互作用，产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度0。0=20=B0磁旋比；B0外磁场强度。两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=

2B0（磁矩）

原子核的角动量和磁矩

本文档共88页；当前第8页；编辑于星期六\7点7分核磁共振在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：E=

2B0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=

2B0=h

0由拉莫进动方程：0=20=B0;共振条件：0=

B0/(2)本文档共88页；当前第9页；编辑于星期六\7点7分共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=

/(2)本文档共88页；当前第10页；编辑于星期六\7点7分能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5。弛豫(relaxtion)—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)—低能态的核数目等于高能态的核数目。本文档共88页；当前第11页；编辑于星期六\7点7分讨论:0=

B0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。（3）固定B0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变B0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度B0的单位：1高斯（Gs）=10-4T（特斯拉）本文档共88页；当前第12页；编辑于星期六\7点7分讨论:

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。

由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。本文档共88页；当前第13页；编辑于星期六\7点7分2核磁共振谱仪发展历程（1）20世纪60年代出现了高分辨核磁共振波谱仪。（2）20世纪70年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪。（3）20世纪80年代末600MHz的超导谱仪。（4）现在磁场强度为800MHz的超导核磁共振波谱仪也已经商品化。（5）计算机技术极大促进了二维核磁共振（2D-NMR）方法的发展。用于解决复杂结构问题。本文档共88页；当前第14页；编辑于星期六\7点7分核磁共振波谱仪本文档共88页；当前第15页；编辑于星期六\7点7分核磁共振波谱仪本文档共88页；当前第16页；编辑于星期六\7点7分核磁共振波谱仪主要部件1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。本文档共88页；当前第17页；编辑于星期六\7点7分3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。

吸收前，在y轴上的矢量和为零,无信号；吸收后，产生信号。本文档共88页；当前第18页；编辑于星期六\7点7分4．试样管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。本文档共88页；当前第19页；编辑于星期六\7点7分试样的制备试样浓度：5%～10%；需要纯试样15～30mg。傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品1mg。标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%。溶剂：1H谱，四氯化碳，二硫化碳。氘代溶剂：氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。本文档共88页；当前第20页；编辑于星期六\7点7分傅里叶变换核磁共振波谱仪

不是通过扫场或扫频产生共振；

恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）本文档共88页；当前第21页；编辑于星期六\7点7分超导核磁共振波谱仪永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25T超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100T开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：

200～400MHz；600～800MHz。本文档共88页；当前第22页；编辑于星期六\7点7分本文档共88页；当前第23页；编辑于星期六\7点7分氢谱分析方法-化学位移及其影响因素一、屏蔽作用与化学位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：

0=

B0/(2)，产生单一的吸收峰。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

B=（1-）B0：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-）B0

屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。本文档共88页；当前第24页；编辑于星期六\7点7分2.化学位移

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）B0

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。本文档共88页；当前第25页；编辑于星期六\7点7分3.化学位移的表示方法(1)位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；

c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。本文档共88页；当前第26页；编辑于星期六\7点7分位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[(样-TMS)/TMS]×106

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。本文档共88页；当前第27页；编辑于星期六\7点7分二、影响化学位移的因素1．电负性--去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。本文档共88页；当前第28页；编辑于星期六\7点7分电负性对化学位移的影响δδ本文档共88页；当前第29页；编辑于星期六\7点7分2.磁各向异性效应

磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。本文档共88页；当前第30页；编辑于星期六\7点7分苯环的磁各向异性效应

去屏蔽作用。δ值大（7.2），低场。

本文档共88页；当前第31页；编辑于星期六\7点7分双键的磁各向异性效应C=C双键去屏蔽，低场共振，化学位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低场共振，化学位移位大δ≈9特征

本文档共88页；当前第32页；编辑于星期六\7点7分去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场B有效大于外磁场。spsp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环本文档共88页；当前第33页；编辑于星期六\7点7分三键的磁各向异性效应横去屏蔽，竖屏蔽，高场共振，化学位移比双键小些。δ=

2.88本文档共88页；当前第34页；编辑于星期六\7点7分3.氢键效应氢键的形成降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。δ值会在很宽的范围内变化。

随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键增强，羟基氢δ值增大。本文档共88页；当前第35页；编辑于星期六\7点7分PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：

浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响氢键质子的化学位移。分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。本文档共88页；当前第36页；编辑于星期六\7点7分

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效应

两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互排斥，使核裸露，屏蔽减小，δ增大。靠近的基团越大，该效应越明显。4.VanderWaals效应本文档共88页；当前第37页；编辑于星期六\7点7分5.溶剂效应溶剂不同使化学位移改变的效应。原因：溶剂与化合物发生相互作用。如形成氢键、瞬时配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。在苯中溶剂效应则较大。在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使α-甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。本文档共88页；当前第38页；编辑于星期六\7点7分6.各类有机化合物的化学位移①饱和烃–CH3:CH3=0.791.10–CH2:CH2

=0.981.54–CH:CH=CH3+(0.50.6)H=3.2~4.0H=2.2~3.2H=1.8H=2.1H=2~3本文档共88页；当前第39页；编辑于星期六\7点7分各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0

内烯质子：H=5.1~5.7

与烯基，芳基共轭：H=4~7③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0

供电子基团取代–OR，–NR2时：H=6.5~7.0

吸电子基团取代–COCH3，–CN时：H=7.2~8.0

高场强仪器，单取代出现两组复杂峰？本文档共88页；当前第40页；编辑于星期六\7点7分各类有机化合物的化学位移–COOH：H=10~13–OH：（醇）H=1.0~6.0（酚）H=4~12–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5（芳香）H=2.9~4.8（酰胺）H=9.0~10.2–CHO：H=9~10本文档共88页；当前第41页；编辑于星期六\7点7分常见结构单元化学位移范围本文档共88页；当前第42页；编辑于星期六\7点7分一些常见结构单元的化学位移范围本文档共88页；当前第43页；编辑于星期六\7点7分自旋-自旋偶合与偶合常数一、自旋偶合与自旋裂分裂分的原因？有什么规律？如何表征？对结构解析有何作用？

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。本文档共88页；当前第44页；编辑于星期六\7点7分峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；偶合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。本文档共88页；当前第45页；编辑于星期六\7点7分自旋偶合本文档共88页；当前第46页；编辑于星期六\7点7分自旋偶合本文档共88页；当前第47页；编辑于星期六\7点7分二、峰裂分数与峰面积

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比符合二项式的展开式系数。

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。本文档共88页；当前第48页；编辑于星期六\7点7分峰裂分数本文档共88页；当前第49页；编辑于星期六\7点7分峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1本文档共88页；当前第50页；编辑于星期六\7点7分峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)…个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1本文档共88页；当前第51页；编辑于星期六\7点7分峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1本文档共88页；当前第52页；编辑于星期六\7点7分三、偶合常数

裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示(单位Hz)，结构解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。（2）J值的大小与a，b两组氢核之间偶合的强弱有关。（3）J值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的偶合常数为0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰间距是相等的，即J相等。若两组1H核的峰间距相等(J相等)，则这两组1H核是互相偶合的。本文档共88页；当前第53页；编辑于星期六\7点7分偶合峰的判断（1）偶合常数（J值）相等（2）峰形

通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。本文档共88页；当前第54页；编辑于星期六\7点7分四、化学等价与磁等价1.化学等价（化学位移等价）

若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价。在非手性溶剂中：两个CH3化学等价。本文档共88页；当前第55页；编辑于星期六\7点7分⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。

本文档共88页；当前第56页；编辑于星期六\7点7分

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。三个H核化学等价磁等价H核、F核化学等价，磁等价甲基六个H核化学等价，磁等价2.磁等价

磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价！

本文档共88页；当前第57页；编辑于星期六\7点7分两核（或基团）磁等价条件：①化学等价（化学位移相同）；②对组外任一个核具有相同的偶合常数。Ha，Hb化学等价，磁不等价。J

HaFa≠J

HbFaFa，Fb化学等价，磁不等价。磁不同等例子：

本文档共88页；当前第58页；编辑于星期六\7点7分1H核磁共振波谱的应用（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子(氢谱)。

一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息本文档共88页；当前第59页；编辑于星期六\7点7分一级谱的特点:

裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)；峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数；从谱图中可直接读出和J，

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。本文档共88页；当前第60页；编辑于星期六\7点7分非一级谱(二级谱)的特点:

一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目；组内各峰之间强度关系复杂；一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出。本文档共88页；当前第61页；编辑于星期六\7点7分常见复杂谱图78本文档共88页；当前第62页；编辑于星期六\7点7分二、简化谱图的方法

羟基（–OH）及氨基(–NH2)，含活泼氢，易形成氢键；

值变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。

活泼氢交换：（1）先作出一张NMR谱图。（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或–NH2基中的1H被重氢D交换。（3）谱图中相应的峰（–OH和–NH2质子的峰）消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。1.活泼氢D2O交换反应本文档共88页；当前第63页；编辑于星期六\7点7分2.位移试剂(shiftreagents)

稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu(DMP)3[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]铕OHOH本文档共88页；当前第64页；编辑于星期六\7点7分3.去偶法（双照射）第二射频场H2ν2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射

Ha照射

Hb本文档共88页；当前第65页；编辑于星期六\7点7分4.核欧佛豪斯效应

NuclearOerhauserEffect，简称NOE

在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的欧佛豪斯效应。

–OCH3与–Ha之间离得较近但没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射，Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。

本文档共88页；当前第66页；编辑于星期六\7点7分5.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA本文档共88页；当前第67页；编辑于星期六\7点7分三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱和度；由积分曲线求1H核的相对数目；解析各基团。首先解析：再解析：

(低场信号)

最后解析：芳烃质子和其他质子。活泼氢D2O交换，解析消失的信号；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考IR，UV，MS和其它数据推断结构；得出结论，验证结构。本文档共88页；当前第68页；编辑于星期六\7点7分6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图分析（1）本文档共88页；当前第69页；编辑于星期六\7点7分谱图分析（2）

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）。

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。本文档共88页；当前第70页；编辑于星期六\7点7分谱图分析（3）裂分与位移本文档共88页；当前第71页；编辑于星期六\7点7分谱图分析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？本文档共88页；当前第72页；编辑于星期六\7点7分对比本文档共88页；当前第73页；编辑于星期六\7点7分2.谱图解析与结构确定5223（1）化合物C10H12O2876543210δ本文档共88页；当前第74页；编辑于星期六\7点7分谱图解析与结构确定步骤正确结构：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰，结构中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

本文档共88页；当前第75页；编辑于星期六\7点7分(2)

化合物C10H12O2，推断结构（分子式与前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H本文档共88页；当前第76页；编辑于星期六\7点7分结构(2)确定过程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰；b.δ7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代；c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连。哪个正确?正确：B为什么?本文档共88页；当前第77页；编辑于星期六\7点7分（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推断其结构。61本文档共88页；当前第78页；编辑于星期六\7点7分结构(3)确定过程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—结构，结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3；c