第八章红外光谱分析法

第八章红外光谱分析法1第一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

概述

原理

红外光谱仪器

样品处理

分析应用红外吸收光谱法第二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五概述

红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高第三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五概述红外吸收光谱法

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。振动转动光谱第四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五概述红外光区的划分第五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五概述红外区波长（m）波数（cm-1）对应能级近0.78-2.512800-4000弱电子跃迁中2.5-504000-200分子振动远50-1000200-10分子转动常用2.5-154000-670分子振动、转动红外光区的划分第六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五概述红外光谱法的特点几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的样品用量少，可达微克量级第七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五原理峰强峰数峰位第八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五原理2．辐射与物质间有相互偶合作用。峰位振动能级差峰数分子振动自由度数目峰强偶极矩变化及能级跃迁几率满足两个条件：1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量第九页，共九十五页，编辑于2023年，星期五原理峰位1．双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧K-力常数，-折合质量第十页，共九十五页，编辑于2023年，星期五振动的量子化发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。原理第十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五C–C键单键双键叁键力常数顺序小大峰位置（cm-1)142916672222（折合质量）相同原理第十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五C–CC–O折合质量顺序小大峰位置（cm-1)14301330K(力常数)基本相同原理第十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五例题:

已知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1原理第十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五峰数多原子分子的振动简正振动——分子质心保持不变，整体不转动，振动频率和相位相同，振幅不同基本振动形式伸缩振动——

键长变化键角不变变形振动——键角变化键长不变原理第十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五伸缩振动

亚甲基变形振动

原理第十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五分子具有3N个自由度简正振动数目——振动自由度——基频吸收峰数分子内原子间振动自由度=3N-6线性分子振动自由度=3N-5原理第十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五基频吸收峰数振动自由度对称振动，偶极矩无变化简并现象，振动频率相同或几乎相等吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰频率不在仪器测量范围内原理第十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五峰强瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。

偶极矩变化率CO2分子原理第十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期五由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰。跃迁几率原理第二十页，共九十五页，编辑于2023年，星期五红外的范围：4000670cm-1官能团区：40001330cm-1

伸缩振动指纹区：1330670cm-1

伸缩振动+变形振动按吸收的特性原理第二十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五按化学键性质2．25001900cm-1

三键，累积双键伸缩振动区分为四个区：1．40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）3．19001200cm-1

双键伸缩振动区4．1200670cm-1X—Y伸缩

X—H变形振动区原理第二十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五有机化合物分子中常见基团吸收峰(1）醇、酚、酸的—OH36503200cm-11．X—H伸缩振动区：40002500cm-1第二十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五（2）饱和碳原子上的—C—H

—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下有机化合物分子中常见基团吸收峰1．X—H伸缩振动区：40002500cm-1第二十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

苯

环上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300cm-13000cm-1以上（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）有机化合物分子中常见基团吸收峰1．X—H伸缩振动区：40002500cm-1第二十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五2．双键伸缩振动区：12001900cm-1（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。有机化合物分子中常见基团吸收峰（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）第二十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五有机化合物分子中常见基团吸收峰（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。第二十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五3．叁键（C

C）伸缩振动区：25001900cm-1

（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1

有机化合物分子中常见基团吸收峰第二十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

指纹区(1350650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分。4.X—Y，X—H变形振动区：<1650cm-1有机化合物分子中常见基团吸收峰第二十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期五基频吸收带数据第三十页，共九十五页，编辑于2023年，星期五影响基团频率的因素诱导效应共轭效应中介效应氢键振动偶合内部因素影响力常数第三十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五诱导效应（1）诱导效应吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1

F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01690cm-1

第三十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五（2）共轭效应

使电子离域的共轭效应使双键性降低，使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长，单键略有缩短。因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。cm-1cm-1cm-1cm-1共轭效应第三十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

在p-共轭体系中，诱导效应与共轭效应常常同时存在，谱带的位移方向取决于那一个作用占主导地位。如酰胺中共轭作用》诱导效应，羰基伸缩振动频率降低而酯和酰氯中正相反，而羰基伸缩振动频率上升。共轭效应第三十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五空间效应-空间位阻第三十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

环内双键随环张力的减小（碳原子数的增多），其C-C伸缩振动峰向高波数方向移动；环外双键随碳原子数的增加，向低波数方向移动。C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应-环张力第三十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

环内双键随环张力的增加，其C-C伸缩振动峰向低波数方向移动，而C-H伸缩振动峰向高波数方向移动。空间效应-环张力第三十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五氢键效应：分子内氢键、分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．氢键效应-和-羟基蒽醌-二酮-酮酯第三十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五振动耦合效应定义：当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果是吸收峰发生分裂，强度加强。费米共振：一个化学键的某一种振动的基频和它自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生偶合，这种偶合称为费米共振。如：-CHO的C-H伸缩振动2830~2695与C-H弯曲振动1390的倍频2780发生费米共振，结果产生2820和2720二个吸收峰。第三十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期五影响吸收强度的因素

极性大的基团，吸收强度大，C=O比C=C强，CN比CC强

使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。形成氢键使振动吸收峰变强变宽。能级跃迁的几率，v=0v=2比v=0v=1能阶大，但几率小，吸收峰弱振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大第四十页，共九十五页，编辑于2023年，星期五物质存在形式溶剂效应外部因素气态、液态、固态溶剂极性外部因素第四十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五仪器仪器类型色散型

红外光谱仪干涉型（付立叶变换红外光谱仪）第四十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五色散型红外光谱仪光源吸收池单色器检测器记录仪与紫外可见仪器的区别？仪器第四十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五光源

碳化硅棒---碳化硅烧结而成

工作温度1200-1500度,波数4000-400cm-1

Nernst灯---混合稀土金属氧化物（锆、钍、铈）惰性固体电加热而发出高强度的连续红外辐射仪器第四十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五单色器棱镜、光栅、滤光片等仪器第四十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五检测器真空热电偶热释电检测器碲镉汞检测器（MCT检测器）仪器第四十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五付立叶变换红外光谱仪FourierTransformIR(FTIR)---没有色散元件，主要由光源、干涉仪、检测器和计算机等组成，核心部分是干涉仪器。仪器第四十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

第四十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五仪器VECTOR22傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司

第四十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期五仪器CARY1E紫外可见分光光度计,澳大利亚Varian公司第五十页，共九十五页，编辑于2023年，星期五制样方法对样品的要求单一组分的纯物质(>98%)不含游离水浓度和测试厚度适当第五十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五1）气体

——气体池(10cm；10m、20m、50m)2）液体①液膜法——难挥发液体②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用3)固体①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法（1：100）③薄膜法制样方法第五十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五甲基(CH3)2960±15cm-1(CH),2870±10cm-1(CH),1465±10cm-1(CH),1380cm-1(CH,)异丙基分裂为强度相等的两个峰:1385-1380,1370-1365cm-1叔丁基分裂为强度不等的两个峰:1395-1385,1370-1365cm-1低频处峰强约为高频处2倍烷烃的红外谱图第五十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五亚甲基(CH2)2925±10cm-1(CH),2850±10cm-1(CH),1465±20cm-1(CH)(CH2)n–

面内摇摆

720-810cm-1,与n有关n大于4时稳定在725-720cm-1烷烃的红外谱图第五十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五烷烃的主要特征吸收1）一般饱和烃的C—H伸缩振动吸收不超过3000cm-1，当分子中同时存在—CH3和CH2时，在高分辨光谱中，C—H伸缩振动在3000~2800cm-1区有四个吸收峰，但在分辨率不高的棱镜光谱中，在3000~2800cm-1区往往只观察到两个吸收峰。

3000cm-1

第五十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

2）—CH3，>CH2的弯曲振动吸收频率均低于1500cm-1。—CH3的弯曲振动在1380~1370cm-1区。当分子中出现异丙基时，甲基的1380cm-1峰分裂为1385，1375cm-1两个强度接近相等的吸收峰，并且在1170~1140cm-1有弱的骨架振动吸收。当分子中有叔丁基时，和异丙基相似，也使1380cm-1峰发生裂分，分别在1395，1370cm-1附近出现两个强度不等的吸收峰，后者强度差不多是前者的两倍，并且分别的在1250，1200cm-1附近出现两个中等强度的骨架振动。烷烃的主要特征吸收第五十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五第五十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五烯烃的红外谱图

烯烃3100–3000cm-1(=CHν),1680-1620cm-1(C=Cν),

判断烯键

1000–650cm-1(CH(=CHω)判断取代类型及顺反异构第五十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五烯烃类化合物的特征基团频率基团振动形式吸收峰位置/cm-1强度备注vc=c=CH烯烃的δ=CHRCH=CH2RCH=CHR’(顺式)RCH=CHR’(反式)R2C=CH2R2C=CHRvc=cv=CHδ=CHδ=CHδ=CHδ=CHδ=CH

δ=CH1700~16003095~30001000~660990910730~7601000~950890840~790mmsmsssss很特征

第五十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期五烯烃的主要特征吸收

(1)双键本身C=C伸缩振动，在1700~1600cm-1附近出现中等强度的吸收峰。当双键与苯核或另一双键共轭时，则吸收频率往低频处移动。当C=C与C=O共轭时，吸收位于1600cm-1附近，强度均增强。(2)双键旁的C—H伸缩振动，在3095~3300cm-1出现中强吸收峰。而烷烃的皆小于3000cm-1，这是判断化合物是饱和抑或不饱和的重要依据。(3)δ双键旁C-H的面外弯曲振动，在1000~650cm-1区出现强峰，是检定烯烃取代物的最特征的峰。

第六十页，共九十五页，编辑于2023年，星期五烯烃类化合物红外谱图第六十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五基团振动形式吸收峰位置/cm-1强度备注

2300~21003300~3200wm尖细峰特征炔烃类有叁键本身伸缩振动，在2300~2100cm-1附近较为弱的尖细峰和叁键旁C—H伸缩振动，在3300~3200cm-1附近，中强吸收峰。

炔烃的红外谱图第六十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五炔烃类化合物红外谱图第六十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

芳烃类化合物的特征基团频率基团振动形式吸收峰位置/cm-1强度备注骨架振动v1650~1450m-s最特征:一般有二至四个峰v3100~3000w一般有三个峰倍频和组频

δCH2000~1600w有一系列较弱峰取代苯的δCHδCH1000~650s可判断芳烃取代形式邻接六个H(苯)

δCH675s邻接五个H(单取代)δCH710~690770~730ss邻接四个H(1,2邻位取代)δCH770~730s邻接三个H(1,3间位取代)δCH810~750725~680sm邻接两个H(对位取代)δCH860~800s第六十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五芳烃的主要特征吸收

(1)苯环骨架VC=C振动在1650~1450cm-1区出现二至四个中到强的吸收峰，可利用以检定芳香族化合物。(2)双键旁C-H伸缩振动V-CH在3100~3000cm-1附近有较弱的三个峰，和烯烃的V-CH只一个峰的区别。(3)倍频和组频弯曲振动δ-CH在2000~1600cm-1区有一系列较弱峰，根据峰形可判断芳烃取代形式。(4)双键C-H面外弯曲振动δ-CH在指纹区1000~650cm-1有强的吸收峰，对判断芳烃取代形式，芳提干内取代位置和取代数目很有用。第六十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五芳烃类化合物红外谱图第六十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五芳烃类化合物红外谱图第六十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五羰基化合物

羰基化合物包含酮，醛，羧酸，酸酐，酰胺。它们的主要特征吸收见下表在羰基化合物中，由于羰基所处的环境不同，它们各自有自己的特征频率。例如主要几类脂肪族羰基化合物的VC=O频率为：

酮类醛类酯类

~1710cm-1~1810cm-1~1690cm-1

羧酸酸酐酰胺

~1710cm-1~1810cm-1~1690cm-1~1760cm-1第六十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五A酮类

酮类的VC=O吸收峰非常强，几乎是酮类唯一的特征峰典型脂肪酮的VC=O在1715cm-1附近，芳酮及α-,β-不饱和酮分别比饱和酮低20~40cm-1左右。

第六十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期五B醛类

醛羰基的伸缩振动在1725cm-1附近有一强吸收峰，此外醛基中的C-H伸缩振动在2900～2700cm-1区有两个吸收峰,这是区别醛及酮的特征峰。第七十页，共九十五页，编辑于2023年，星期五酮与醛红外谱图第七十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五C酯类

酯的特征吸收峰是酯基()中VC=O及VC-O-C吸收。酯羰基的伸缩振动频率高于相应的酮类，也是强吸收峰。另外在3450cm-1附近还经常可以观察到较弱的-C=O伸缩振动的倍频吸收。在1300~1000cm-1区有两个峰，分别为c-o-c的对称伸缩振动（1140~1030cm-1附近较弱峰）及不对称伸缩振动（1300~1150cm-1附近强峰）。此两个峰与酯羰基吸收峰配合观察，在酯类结构的判断中很重要。第七十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五酯类化合物红外谱图第七十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五D羧酸

在羧酸中，羧基（-COOH）中的>c=o的伸缩振动，O-H伸缩振动及O-H面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的三个重要特征频率。羧酸具有强的缔合作用，使>c=o的伸缩振动频率比游离态低。未取代的饱和脂肪酸的Vc=o在1760cm-1附近，而缔合态则降到1720cm-1附近。同时，缔合作用使O-H的伸缩振动频率降低，一般在3300~2600cm-1区可见到宽而强的吸收峰。在指纹区955~915cm-1区的O-H弯曲振动的强吸收峰也是比较特征的。第七十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五羧酸化合物红外谱图第七十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五羧酸化合物红外谱图第七十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五E酸酐

酸酐羰基伸缩振动有对称和不对称两种方式，都产生强吸收。所以在1810cm-1及1760cm-1附近可以看到有很强的双峰。链状酸酐的两峰强度接近相等，高波数峰稍强于低波数峰，但环状酸酐的低波数却较高波数峰强。根据这两个峰的相对强度来判断酸酐是线形的还是环状的。指纹区有酸酐的C-O-C伸缩振动吸收，链状酸酐的C-O-C在1170~1050cm-1区产生强而宽的吸收峰，而环状酸酐往往在1310~1210cm-1及950~910cm-1区出现双峰。第七十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五酸酐化合物红外谱图第七十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五醇和酚的红外谱图

羟基化合物有三个特征吸收区：O-H伸缩振动吸收区，C-O伸缩振动吸收区和O-H弯曲振动吸收区。其特征吸收峰位置列于下表：基团振动形式吸收峰位置/cm-1强度备注vOHδOHvC-O-H

3700~3200

醇

1400~1250

酚

1300~1165

醇

1100~1000酚1260

swss宽峰第七十九页，共九十五页，编辑于2023年，星期五醇类化合物红外谱图第八十页，共九十五页，编辑于2023年，星期五酚类化合物红外谱图第八十一页，共九十五页，编辑于2023年，星期五

醚类的特征是含有C-O-C的结构，有对称和反对称两种伸缩振动吸收。由于氧的质量和碳的很接近，使醚键的C-O伸缩振动吸收位置和C-C的类似，位于C-C伸缩振动的指纹区，但C-O振动时偶极矩变化较大，有利于与C-C键的区别，但任何含有C-O键的分子（例如醇，酚，酯，酸等）都对醚键的特征吸收产生干扰，因此要由红外光谱来单独确定醚键的存在与否是比较困难的。醚类化合物红外谱图第八十二页，共九十五页，编辑于2023年，星期五醚类化合物红外谱图第八十三页，共九十五页，编辑于2023年，星期五第八十四页，共九十五页，编辑于2023年，星期五红外光谱法应用－定量分析定量分析定量依据朗伯-比耳定律条件选择谱带、溶剂定量方法工作曲线法、比例法、内标法第八十五页，共九十五页，编辑于2023年，星期五谱图解析步骤1、分子式确定2、不饱和度计算3、确定分子中所含基团的类型4、推测分子结构5、验证分子结构标准物质、Sadtler谱图红外光谱法应用－定性分析第八十六页，共九十五页，编辑于2023年，星期五已知分子式CxHyOz，计算不饱和度：所谓不饱和度即是当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的饱和烃比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。不饱和度的计算公式第八十七页，共九十五页，编辑于2023年，星期五不饱和度的意义第八十八页，共九十五页，编辑于2023年，星期五谱图解析应注意以下问题

（1）观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团，再根据指纹区确定结构。（2）如果有元素分析和质谱的结果，可根据分子的化学式计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。例如，当分子的不饱和度为1时，分子