第八章 电解和库仑分析法

第八章电解和库仑分析法第一页，共六十页，编辑于2023年，星期四概述电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的。第二页，共六十页，编辑于2023年，星期四一、电解分析和库仑分析：1、电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。第三页，共六十页，编辑于2023年，星期四是现有分析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。此法有时可作为一种离子分离的手段。第四页，共六十页，编辑于2023年，星期四2、库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。第五页，共六十页，编辑于2023年，星期四二、电解池组成：第六页，共六十页，编辑于2023年，星期四§8-2电解分析一、电解分析基本原理1、电解：当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。第七页，共六十页，编辑于2023年，星期四2、电解装置：见图：第八页，共六十页，编辑于2023年，星期四由阳极（用螺旋状Pt并旋转，使生成的气体尽量扩散出来)，阴极（用网状Pt，大的表面)和电解液。第九页，共六十页，编辑于2023年，星期四3、理论分解电压：

通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压。第十页，共六十页，编辑于2023年，星期四电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压E分为E分=ε反=φ正－φ负

第十一页，共六十页，编辑于2023年，星期四而原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。例如：计算溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L的理论分解电压。第十二页，共六十页，编辑于2023年，星期四此原电池的电动势为

ε=φ正－φ负=1.23-0.34=0.89V第十三页，共六十页，编辑于2023年，星期四4、实际分解电压：电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。第十四页，共六十页，编辑于2023年，星期四由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大：U=(c-a)+(c＋a)+iR。第十五页，共六十页，编辑于2023年，星期四以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：阴极反应：Cu2++2e===Cu阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V第十六页，共六十页，编辑于2023年，星期四阳极反应：1/2O2+2H++2e===H2O阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V第十七页，共六十页，编辑于2023年，星期四电池电动势：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理论分解电压值=电池电动势值=0.881V第十八页，共六十页，编辑于2023年，星期四设Pt阴极面积流密度为100cm2,电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5第十九页，共六十页，编辑于2023年，星期四实际分解电压=(c+c)－(a－a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5]=1.65V第二十页，共六十页，编辑于2023年，星期四二、恒电流电解法在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。第二十一页，共六十页，编辑于2023年，星期四(1)电流的控制(0.5-2A)(2)应用准确度高,但选择性低,用于分离氢前后的金属。第二十二页，共六十页，编辑于2023年，星期四过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。第二十三页，共六十页，编辑于2023年，星期四三、控制阴极电位电解分析：1、析出电位：析出电位是指物质在电极上析出所需的最正（对阴极）或最负（对阳极）的电极电位。它在数字上等于电解中所形成的相应电极的平衡电位加上超电位。第二十四页，共六十页，编辑于2023年，星期四如：上面的例子中，铜的析出电位为：阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的：=(1.189+0.72)=1.9V第二十五页，共六十页，编辑于2023年，星期四2、分析方法：通过控制工作电极电位不变来进行电解。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。第二十六页，共六十页，编辑于2023年，星期四3、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。第二十七页，共六十页，编辑于2023年，星期四4、特点：1）选择性高

Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)2）费时：第二十八页，共六十页，编辑于2023年，星期四第二十九页，共六十页，编辑于2023年，星期四例：在Pt电极上电解0.1mol/LH2SO4中的0.01mol/LAg+,2mol/LCu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。第三十页，共六十页，编辑于2023年，星期四解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：第三十一页，共六十页，编辑于2023年，星期四银的析出电位更正，银先析出。第三十二页，共六十页，编辑于2023年，星期四在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。第三十三页，共六十页，编辑于2023年，星期四§8-2库仑分析法一、法拉弟（Faraday）电解定律：电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示：式中，W为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。第三十四页，共六十页，编辑于2023年，星期四法拉弟定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液也可应用于熔融电解质。第三十五页，共六十页，编辑于2023年，星期四二、电流效率：在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。第三十六页，共六十页，编辑于2023年，星期四它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。第三十七页，共六十页，编辑于2023年，星期四电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流ie占总电流的百分比，可由下式计算ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％＝Ie/IT×100％

第三十八页，共六十页，编辑于2023年，星期四库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。第三十九页，共六十页，编辑于2023年，星期四三、控制电位库仑分析（恒电位库仑分析）：1、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。第四十页，共六十页，编辑于2023年，星期四电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。第四十一页，共六十页，编辑于2023年，星期四2、电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。第四十二页，共六十页，编辑于2023年，星期四电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。通过电流时在阳极上析出氧气：H2O-2e→1/2O2+2H+

在阴极上拆出氢气2H＋+2e→H2

总反应为H2O→H2↑+1/2O2↑第四十三页，共六十页，编辑于2023年，星期四在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741。第四十四页，共六十页，编辑于2023年，星期四由Faraday定律得待测物的质量：第四十五页，共六十页，编辑于2023年，星期四b)电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。第四十六页，共六十页，编辑于2023年，星期四3、控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。第四十七页，共六十页，编辑于2023年，星期四在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。第四十八页，共六十页，编辑于2023年，星期四四、恒电流库仑分析（库仑滴定）：1、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。第四十九页，共六十页，编辑于2023年，星期四这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。第五十页，共六十页，编辑于2023年，星期四在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为：阳极：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V阴极：H++e==1/2H2

0=0V第五十一页，共六十页，编辑于2023年，星期四随时间的推移，[Fe2+],为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V即电流效率将达不到100%！第五十二页，共六十页，编辑于2023年，星期四解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V第五十三页，共六十页，编辑于2023年，星期四可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+

第五十四页，共六十页，编辑于2023年，星期四根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。第五十五页，共六十页，编辑于2023年，星期四可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。第五十六页，共六十页，编辑于2023年，星期四2、滴定终点的确定

(1)指示剂法

(2