第二章多组分系统热力学

第二章多组分系统热力学第一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四第二章多组分多相系统热力学

++第二页，共八十七页，编辑于2023年，星期四乙醇浓度wB%V醇cm3V水cm3V醇+V水

cm3V醇+水cm3Vcm31012.6790.36103.3101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.12第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；第二，100g溶液的体积与组成有关。第三页，共八十七页，编辑于2023年，星期四广度性质的摩尔量是强度性质：Vm:体积的摩尔量（摩尔体积）Sm:熵的摩尔量（摩尔熵）Um:热力学能的摩尔量（摩尔热力学能）Hm:焓的摩尔量（摩尔焓）Am:亥姆霍兹函数的摩尔量（摩尔亥姆霍兹函数）Gm:吉布斯函数的摩尔量（摩尔吉布斯函数）第四页，共八十七页，编辑于2023年，星期四一、偏摩尔量§2—1偏摩尔量与化学势1、定义：偏摩尔量（partialmolarquantity）：第五页，共八十七页，编辑于2023年，星期四物理意义：

在温度、压力和组成不变的条件下，加入1molB对系统广度性质状态函数的贡献。

或等于在该温度、压力下，某一定组成的混合物中1mol组分B的X值。第六页，共八十七页，编辑于2023年，星期四说明：

第一：只有广度性质的状态函数才有偏摩尔量，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量；

第二：只有等温等压下系统的广度性质随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量；第三：偏摩尔量是强度性质的状态函数。

第四：除T，P外，偏摩尔量还与系统的浓度有关；第七页，共八十七页，编辑于2023年，星期四多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：第八页，共八十七页，编辑于2023年，星期四VnBVB偏摩尔体积示意图第九页，共八十七页，编辑于2023年，星期四偏摩尔量集合公式:2、偏摩尔量集合公式:当温度、压力恒定时：

结论：在温度、压力恒定条件下,多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。第十页，共八十七页，编辑于2023年，星期四3、吉布斯—杜亥姆公式当温度、压力恒定时，吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式例如：对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，第十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四4、偏摩尔量之间的函数关系

前一章我们讨论的一些热力学关系式只适用于单组分均相系统，将其中的广度性质的状态函数换算成某一物质B的偏摩尔量，也实用于多组分均相系统。定义式：基本方程式：对应系数关系式：麦克斯韦关系式：第十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期四例：由溶剂A和溶液B组成的二元溶液，溶剂A和溶质B的焓为：

而溶液系统的总焓为：第十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期四二、化学势（chemicalpotential）1、定义：化学势特性：a.物理意义：1mol该组元对溶液吉布斯函数的贡献；b.是强度性质的状态函数，与T,P及溶液的浓度有关；c.集合公式：d.吉布斯—杜亥姆公式：对多组分单相系统：第十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期四

基本方程式：第十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期四由热力学基本关系式得：同理：第十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期四其它的化学势：第十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期四2、化学势与温度压力的关系

SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。VB＞0，所以当压力升高时，化学势升高。第十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期四3、单组分多相系统

偏摩尔量（partialmolarquantity）：第十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期四物理意义：

在温度、压力和除α相以外的其他各相物质的量均不变的条件下，加入1molA（α）

，引起系统广度性质的状态函数X

的变化。

或Xα也表示在温度、压力和组成不变的条件下，1molA（α）的广度性质的状态函数X的值。第二十页，共八十七页，编辑于2023年，星期四偏摩尔量集合公式:偏摩尔量集合公式:当温度、压力恒定时：

结论：在温度、压力恒定条件下,单组分多相系统的广度性质的状态函数等于该系统各相的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。第二十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四偏摩尔量之间的函数关系：

前一章我们讨论的一些热力学关系式只适用于单组分单相系统，将其中的广度性质的状态函数换算成某一相的偏摩尔量，也实用于单组分多相系统。定义式：例：由水和水蒸汽组成的多相系统：第二十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期四

基本方程式：定义：第二十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期四由热力学基本关系式得：同理：第二十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期四对于多组分均相系统：等温等压下判据为：3、化学势的应用在等温等压且W′=0条件下，封闭体系中过程自发性判据为:

对于一个单组分多相封闭系统有第二十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期四假设B由转移至的物质的量dn

无限小，且：对于一个单组分多相封闭系统有第二十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期四（1）、物质的量分数xB

(molefraction)

（2）、质量分数wB（weightfraction）

（3）、物质的量浓度cB

(molarity)（4）、质量摩尔浓度bB（molality）4、组成的表示和物质的标准态第二十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期四5、物质的标准态标准态:温度则没有作出规定，因此在使用标准态数据时应说明温度。气体物质：在标准压力下具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。液体、固体物质:

是标准压力下的纯液体或纯固体状态。第二十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期四§2—2气体的化学势

1、理想气体的化学势（1）单组分理想气体的化学势理想气体的标准态化学势：理想气体处于标准态时的化学势第二十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期四（2）多组分理想气体中各组分化学势

组分B的化学势:根据道尔顿分压定律:：单组分理想气体处于压力为p,温度为T时的化学势。第三十页，共八十七页，编辑于2023年，星期四2、气体的压缩与液化

（1）波义耳温度和压缩因子一些非理想气体的pVm–p等温线pVmpRTH2COCH4第三十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四p同一种非理想气体在不同温度时的等温线pVmT=TBT<TBT>TB任何气体都有一个特定的波义耳温度TB。非理想气体相对于理想气体的偏差可用压缩因子来表示：

Z<1，表示非理想气体易压缩；

Z>1，表示非理想气体难于压缩；第三十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期四临界参数：

临界温度（TC）：

要将气体液化，存在一个最高温度TC，高于这个温度，无论施加多大的压力也不能将气体液化，该温度称为临界温度。临界压力（PC）：气体在临界温度发生液化所需要的最小压力。临界体积（VC）：物质在临界温度、临界压力下的摩尔体积。（2）临界参数和临界压缩因子第三十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期四临界状态：C点对应的状态。临界压缩因子：等温条件下非理想气体p-Vm关系示意图VmppCVCT=TCT>TCT<TCC第三十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期四3、非理想气体的化学势

（1）单组分非理想气体的化学势逸度f（fugacity）又称为校正压力。称为逸度系数，代表了实际气体对理想气体的偏差。

第三十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期四关于标准态：第三十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期四（2）逸度系数的计算：对比压力：对比温度：对比体积：实验发现，对比变量之间的关系，即第三十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期四

相同的对比状态具有相同的压缩因子，进而具有相同的逸度系数。逸度系数的获得：第三十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期四处于一定温度、压力下的任何实际气体，查表得知其临界温度、临界压力，计算出对比温度和对比压力；再查普遍化的逸度系数图，找到与对比温度Tr相同温度的曲线，再在该曲线上找到横坐标为对比压力的点，该点的纵坐标即为逸度系数。第三十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期四（3）多组分非理想气体中各组分化学势

路易斯—兰德尔规则：多组分非理想气体中组分B的逸度系数等于组分B单独存在但和混合气体处于同温、同压下的逸度系数。第四十页，共八十七页，编辑于2023年，星期四4、液体和固体的化学势液体化学势的计算：当压力不大时：当压力比较大时：第四十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四固体化学势的计算：当压力不大时：当压力比较大时：第四十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期四以下说法对吗？为什么？1、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。（）×2、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。（）×3、物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。（）×填空：1、在100ºC、101.325kPa下液态水的化学势μ1，100ºC、150kPa下水蒸气的化学势μ2，则μ1

μ2。2、下列偏导数中，是偏摩尔量，是化学势。<adac第四十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期四§2—3溶液的化学势

1、拉乌尔定律

拉乌尔(Raoult)定律：在一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。用图形表示拉乌尔定律：用途：计算未知物的相对分子质量。第四十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期四例2-3-1在298.15K时，纯乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.10kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。解：

根据拉乌尔定律：注意：应用拉乌尔定律时，计算溶剂的摩尔分数时，其分子量应该采用气态时的分子量。第四十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期四2、理想溶液的化学势注意：理想溶液是真实溶液的一种理想化模型，定义：

溶液的任一组分在整个浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液。引入理想溶液的意义：在比较粗糙计算时，可用理想溶液来代替实际溶液；在精确计算时，可以对理想溶液的公式稍作修正以后，用于实际溶液。第四十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期四化学势推导原则：恒温恒压下、相平衡时，组分B在气液两相的化学势相等。即:当xB=1时，有:第四十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期四与相差多远？在压力变化不太大时，数值很小，可忽略。第四十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期四3、非理想溶液各组分的化学势定义：为了使理想溶液的化学势表示形式能用于非理想溶液，路易斯引入了活度的概念。:称为活度,又称为校正浓度。称为活度系数。第四十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期四意义：非理想溶液的化学势写作：

当压力p

与相差不大时，求算：

非理想溶液中组分B的蒸气压与活度的关系服从修正的拉乌尔定律，即第五十页，共八十七页，编辑于2023年，星期四1、亨利定律

亨利定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质（B）在气相中的分压力与其在溶液中的浓度成正比。:用摩尔分数表示的亨利常数，单位为Pa。:用物质的量浓度表示的亨利常数，单位为Pa·mol-1·m3。

:用质量摩尔浓度表示的亨利常数，单位为Pa·mol-1·kg。

§2-4稀溶液的化学势第五十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四pxBBA图2-4-1亨利定律示意图第五十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期四注意：③

溶质在气相中和液相中的分子状态必须相同。亨利常数值与溶剂和溶质都有关，也和浓度的表示法有关。

②若稀溶液中有多种挥发性溶质，则气相为混合气体，亨利定律对每种气体分别适用。

第五十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期四亨利定律和拉乌尔定律的区别：

①拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂，亨利定律适用于稀溶液的溶质；

②拉乌尔定律的系数只与溶剂有关，亨利定律的系数既和溶质有关，也和溶剂有关；③拉乌尔定律的浓度只能用摩尔分数，亨利定律中的浓度可以用各种单位；第五十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期四P64例2-4-1：解：设1kg水中溶解了nB

的氧气，则：第五十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期四第五十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期四在25ºC时，A和B两种气体在同一溶剂中的亨利常数分别为kA和kB,且kA=2kB，当A和B压力相同时，在该溶液中A和B的浓度之间的关系为

。问题：第五十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期四2、理想稀溶液的化学势⑴、定义：指溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液，是稀溶液的理想化模型。pxBBA图2-4-2理想稀溶液示意图第五十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期四⑶、溶质的化学势

当p与相差不大时，⑵、溶剂的化学势第五十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期四①溶质的浓度用摩尔分数xB表示亨利定律为：

:温度为T，压力为p时，当xB=1时溶质B仍服从亨利定律那个假想的纯态的化学势第六十页，共八十七页，编辑于2023年，星期四pxB10QRpB=kx,BxB图2-4-3理想稀溶液中溶质的浓度用的xB表示的标准态第六十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四因而：

是温度为T，压力为pθ时，当xB=1时溶质B仍服从亨利定律的那个假想的纯态的化学势。第六十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期四②溶质的浓度用质量摩尔浓度bB表示亨利定律为:AB

:温度为T，压力为pθ时，当时，溶质B仍服从亨利定律的那个假想态的化学势。第六十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期四③溶质的浓度用物质的量浓度cB表示亨利定律为:AB

:温度为T，压力为pθ时，当时，溶质B仍服从亨利定律的那个假想态的化学势。第六十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期四溶质化学势的几点说明：1）溶质化学势的三种表示式对于非挥发性溶质同样适用；2）化学势的三种表示式对于稀溶液中的溶质是近似适用的；3)对于一个确定组成的稀溶液中的溶质来说，无论选用哪种化学势的表示式，其化学势的值还是相同的。第六十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期四以下说法对吗？为什么？1、在同一稀溶液中组分B的浓度可用xB,bB,cB表示，因而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。（）×第六十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期四3、非理想稀溶液中各组分的化学势

⑴、溶剂的化学势

溶剂的化学势

是指溶剂处于T,100kPa时，纯溶剂A的化学势。及如何得到？第六十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期四⑵、溶质的化学势

①溶质的浓度用xB表示

溶质B的化学势

是温度为T,100kPa,且当xB=1时仍服从亨利定律的纯组分B的化学势。及如何得到？pxB10QRpB=kx,BxB第六十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期四②溶质的浓度用bB表示

溶质B的化学势为

是温度为T,100kPa,且当bB=1mol•kg-1时仍服从亨利定律的溶液化学势。AB及如何得到？第六十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期四③溶质的浓度用cB表示

是温度为T,100kPa,且当cB=1mol•L-1时仍服从亨利定律的溶液化学势。AB及如何得到？溶质B的化学势为

第七十页，共八十七页，编辑于2023年，星期四1、理想溶液的混合性质（通性）结论：理想溶液混合前后的体积不变。⑴§2-5混合性质和依数性质第七十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四（2）结论：理想溶液混合过程前后焓不变。混合过程是在恒压条件下进行，其热效应为零。第七十二页，共八十七页，编辑于2023年，星期四（3）结论：因为,所以混合熵，说明液体的混合过程是一个不可逆过程。(因，系统的热温商为零。）第七十三页，共八十七页，编辑于2023年，星期四结论：当混合过程在恒温、恒压及W′=0条件下进行时，混合过程为自发过程。

（4）在等温条件下，第七十四页，共八十七页，编辑于2023年，星期四2、非理想溶液的混合性质

非理想溶液化学势的表达式为：⑴第七十五页，共八十七页，编辑于2023年，星期四⑵、第七十六页，共八十七页，编辑于2023年，星期四⑶、第七十七页，共八十七页，编辑于2023年，星期四⑷在等温等压的条件下：第七十八页，共八十七页，编辑于2023年，星期四即溶剂的蒸气压下降值Δp与溶质的性质无关，只与溶质的摩尔分数有关。

3、稀溶液的依数性⑴、蒸气压下降

稀溶液中：纯溶剂Tp稀溶液(xA)图2-5-1稀溶液的蒸气压降低第七十九页，共八十七页，编辑于2023年，星期四⑵、凝固点降低

:凝固点降低凝固点降常数:

液相的凝固点：在一定的外压下，固、液两相达成平衡的温度。第八十页，共八十七页，编辑于2023年，星期四解：该化合物的碳、氢、氧的原子数比值为：

该化合物的化学式为C12H20O4。P75例2-5-3：第八十一页，共八十七页，编辑于2023年，星期四⑶、沸点升高稀溶液的沸点升高：沸点升高常数：液体的沸点：液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。

图2-5-3稀溶液的沸点升高p稀溶液(xA)T纯溶剂Tb