华南理工有机课件及习题第07章卤代烃

第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应卤代烃的分类卤代烷的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烃的命名卤代烷的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烃的制法烃的卤化由不饱和烃制备由醇制备卤原子交换偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢氯甲基化由重氮盐制备卤代烃的物理性质卤代烷的化学性质亲核取代反应水解反应与醇钠作用与氰化钠作用与氨作用卤离子的交换反应与硝酸银作用7.5.2

消除反应脱卤化氢脱卤素7.5.3

与金属反应(1)与镁反应

(2)与锂反应7.5.4

相转移催化反应亲核取代反应机理双分子亲核取代反应(SN2)机理单分子亲核取代反应(SN1)机理分子内亲核取代反应机理邻基效应影响亲核取代反应的因素烷基结构的影响烷基结构对SN2反应的影响烷基结构对SN1反应的影响7.7.2

卤原子(离去基团)的影响7.7.3亲核试剂的影响7.7.4

溶剂的影响消除反应的机理双分子消除反应(E2)机理单分子消除反应(E1)机理消除反应的取向影响消除反应的因素烷基结构的影响卤原子的影响进攻试剂的影响溶剂极性的影响取代和消除反应的竞争烷基结构的影响进攻试剂的影响溶剂的影响7.11.4

反应温度的影响卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质双键和苯环位置对卤原子活性的影响乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质亲核取代反应亲核取代反应机理消除反应与金属反应烃基的反应7.12.3

烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质亲核取代反应消除反应与金属镁反应(4)

与二烷基铜锂反应氟代烃氟代烃的制法氟代烃的性质氟代烃的用途卤代烃(alkyl

halides)：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。卤代烃7.1

卤代烃的分类饱和卤代烃卤原子的数目不饱和卤代烃卤代烃卤代芳烃一元卤代烃二元卤代烃三元卤代烃……烃基结构

饱和卤代烃：CH3I碘甲烷 溴(代)环己烷1,2–二溴乙烷BrCH2

CH2Br

BrCHCl3三氯甲烷(氯仿)RR

HX图7.1 1,2–二溴乙烷的分子模型不饱和卤代烃：H2C

CHClClHC

CCH2CH2Br4–溴–1–丁炔3–氯环己烯氯乙烯卤代芳烃：ClCH2Br氯苯7.1.1

卤代烷的分类苄基溴卤代烷：

R

X一卤代烷的

通式:

CnH2n+1X伯卤代烷(1°)

仲卤代烷(2°)

叔卤代烷(3°)(primaryalkyl

halides)(secondaryalkyl

halides)(tertiaryalkyl

halides)RRCH

XRC

XRRRCH2XCH3CCH2BrCH3CH3CH3CHCH2CH3Br3

2

2CH

CCH

CH

CH3CH32,2–二甲基–1–溴丙烷Br2–甲基–2–溴戊烷2–溴丁烷7.1.2

卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1)

乙烯型和苯基型卤代烃ClBrH2C

CH氯乙烯 溴苯X

原子直接与sp2杂化的C原子相连p,π–共轭(2)

烯丙型和苄基型卤代烃CH2

CH

CH2

BrCH2Cl烯丙基溴(allylbromide)苄基氯(benzylchloride)卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。(3)

隔离型卤代烃CH2

CH

CH2

CH2

Br4–溴–1–丁烯CH2

CH2

Br1–苯基–2–溴乙烷卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。7.2

卤代烃的命名Br异丙基溴isopropyl

bromideCH2

CHCH2Br烯丙基溴allylbromideCH2Cl苄基氯(benzylchloride)HI环己基碘(cyclohexyl

iodide)7.2.1

卤代烷的系统命名法复杂的卤代烃烃基作为母体，卤原子作为取代基。普通命名法：烃基的名称+卤原子名称CH3CHCH3简单的烃基卤代烷的命名：选择连有卤原子的碳原子在内的最长的

碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。编号时，要使卤原子和取代基的位次较 小。命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后列出。英文命名注意事项:从距取代基最近的一端开始编号当两端都有可能开始编号时，按取代基

名称的第一个字母在字母表中的顺序编号CH3

CH

CH

CH3Cl

CH3CH3

CH2CH

CH

CH2

CH3Br

Cl3–氯–4–溴己烷

(3-bromo-4-chlorohexane)CH3CH3

C

CH

CH2

CH32–甲基–3–氯丁烷

(2-chloro-3-methylbutane)ClCl3–甲基–2,2–二氯戊烷4–异丙基–2–氟–4–氯–(2,2-dichloro-3-methylpentane)CH3

CH2

CH2Cl

Br

FC

CH

CH

CH3CH(CH

)3

23–溴庚烷(3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane)CH3CH2CH3BrCCl3三氯甲基环己烷2–甲基–4–乙基–1–溴环己烷7.2.2

卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法CH3CHCHCHCH3Br4–溴–2–戊烯(4-bromo-2-pentene)Br3–溴环己烯CH3Cl4–(或对)氯甲苯

(4-chlorotoluene)Cl氯苯(chlorobenzene)芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。CHCl2CH3对甲苯二氯甲烷CHCH2CH2ClCH3CCH33–苯基–1–氯丁烷

(1-chloro-3-phenylbutane)CH

CH2

Br3–苯基–1–溴–2–丁烯7.3

卤代烃的制法7.3.1

烃的卤化烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、CCl4,回流芳烃的α–卤代：O＋

NBrBr+ONH(80%)OCH3Cl+

Br2hυ98%OCH2BrCl+

HBrBrCH2CH2CH2ClO

OH2C

CHCH2Cl

+

HBr

PhCOOCPh

7.3.2

由不饱和烃制备烯烃与Br2或HX的加成：CH3CH2C2CCH

CH3+

Br2CH3COOHCCCH3CH2BrBrCH2CH37.3.3

由醇制备回流6hOH

+

HBr2Br

+

H

O(74%)常用的卤化试剂：HX,

PX3,PX5,SOCl2(亚硫酰氯)3

2

10

2CH

(CH

)

CH

OHSOCl2回流7hCH3(CH2)10CH2Cl7.3.4

卤原子交换H3C

CCH3CH2CH3ClZnCl2,

CS2+

NaI室温3H

C

CCH3CH2CH3(96%)I+

NaCl7.3.5

偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢22CH

CHBr

BrCHBr+

NaOH

H2O△CH2

C

CH2

＋Br

BrNaBr7.3.6

氯甲基化+

HCHO

+

HCl冰醋酸，H3PO4CH2Cl+

H2OCHCl

和CH2CHBr卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等7.3.7

由重氮盐制备7.4

卤代烃的物理性质状态气体：CH3Cl,

CH3CH2Cl,

CH3Br,

CH2溶解性可燃性随X原子数目增多，可燃性降低例如：CH3Cl

可燃，CH2Cl2

不燃，CCl4

为灭火剂沸点：随C原子数目增加而升高RI

>

RBr

>

RCl支链越多，沸点越低相对密度随C原子数增加而下降多数RX分子具有一定的偶极矩(μ)CH3

Cl

CH3

Br

CH3

Iμ/

10-30

C·m

6.47

5.97

5.47CH

ClClCH3CH2

Cl

CH26.84μ/

10-30

C·m4.84

5.64δ

+7.5

卤代烷的化学性质反应部位：CH

Hδ

-C

X亲核取代反应Nu-:B消除反应极性共价键:B

断裂卤代烃分子主要是通过偶极–偶极相互作用聚集在一起：CXδδCXδδ7.5.1

亲核取代反应(nucleophilic

substitution

reactions)亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团

带着一对电子离去的反应——亲核取代反应Nu+

δ

CC

Nu

+

LLδ

C–X

的极化:亲核试剂(nucleophile),NuRO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。离去基团(leaving

group),LC

Xδδ(1)

水解反应(hydrolysis)卤代烷 强碱的水溶液 共热

RX

ROHHO

+

H3C

BrCH3OH

+Br(2)

与醇钠作用卤代烷

醇钠

相应的醇 生成醚CH3CH2CH2O

Na

+

CH3CH2I

CH3CH2CH2OH△+

NaICH3CH2CH2OCH2CH3(70%)制备醚的常用方法——Williamson

合成法RX:

伯卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl>RF(3)

与氰化钠作用NaCN,

KCN

X

CNBr(CH

)

Br

+

2KCN2

5

2C

H

OH,

H

O腈NC(CH2)5CN

+

2KBr2

5(4)

与氨作用NH3(CH3)2CHCH2Cl

+

2NH3回流8h75%X

NH2

胺C2H5OH△(CH3)2CHCH2NH2

+

NH4Cl(5)

卤离子的交换反应RClRBr丙酮

NaI33Br丙酮CH

CHCH

+

NaI室温RICH3CHCH3I+

NaBr(63%)3 >2 >1°反应活性：RX: RI

>

RBr

>

RCl(6)

与硝酸银作用AgNO3

的醇溶液AgX沉淀RX

+

AgNO3C2H5OHRO

NO2

+

AgX硝酸酯C

CH

XC

C

NaOH

H2O伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷7.5.2

消除反应取代反应C

CHOHX消除反应HXβ–消除：从α–C原子上脱去卤原子，从β–C原子上脱去氢原子，生成C

C的反应。α,β–消除(1)

脱卤化氢(dehydrohalogenation)卤代烷 强碱的醇溶液 共热

β–消除

烯烃消除反应(elimination

reaction)：在一个分子中脱去两个原子或基团，生成C

C

的反应。强碱：RONaRCH2X:只有一种产物C2H5OHC2H5ONa

/△CH2CH3CH

+

NaBr

+

H2OH

Brβ

αCH3CH

CH2对于含多种β–H的RX,消除方向遵循

Saytzeff

规则：H原子主要是从含氢较少

C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃。3CH

CH3

3

2CHCH

+

CH

CH

CHCH2CH3CHCHCH2H

Br

HC2H5ONa

或NaOHC2H5OHH

BrHCH3CH3CHCCH2

C2H5ONa

,C2H5OH25

℃CH3CHCCH3(81%)CH3+

CH3CH2CCH2(19%)CH3(80%)(20%)制备烯烃的一种方法Saytzeff

烯烃部分脱HCl,

生成乙烯型卤代烃偕二卤代烃：C

XX连二卤代烃：C

CX

XPCl5ClCl1,1–二氯降冰片烷O降樟脑的异构体(C2H5)3NCl1–氯降冰片烯O樟脑(camphor)22CHClCH

CHCl

ClNaOH,C2H5OH-H2O69%CH2CH2

CCl

Cl偕和连二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。(2)脱卤素邻二卤代烷Zn,

CH3COOH或EtOHNaI,CH3COCH3烯烃3CH

CH3BrCHCHBrZn

/

C2H5OH或NaI

/丙酮3CH

CHCHCH3保护C=C,或分离提纯烯烃7.5.3

与金属反应RX

Li,Na,K,Cu,Mg,Zn,Cd,Hg,Al

和PbC M

键

R

M有机金属化合物(organometallic

compounds)CMδδVictor

Grignard

和Paul

Sabatier

共享1912年诺贝尔化学奖反应活性：R X

:RI >RBr

>RCl>

RF1°

>

2°

>

3°溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)ORXORRRMgOR络合物CH3CH2Br

+

Mg

纯醚,回流RMgXCH3CH2MgBr97%烃基卤化镁—Grignard

试剂Victor

Grignard

和Paul

Sabatier

共享1912年诺贝尔化学奖(1)

与镁反应R

X+

Mg

无水乙醚Grignard试剂的特点：与空气中的O2作用1/2

O2RMgX

+ ROMgX

H2OROH

+

Mg(OH)X与含活泼氢的化合物作用，被分解为RHHX、H2O、ROH、NH3、RCCHn–C18H37MgBrH2On–C18H38

+

Mg(OH)Br即可是强碱，又是亲核试剂作为强碱：RCCH

R'+

MgXδδRCC

MgX

+

R'H炔基Grignard试剂的制备作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及RCH2X发生偶联反应。活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤n–C

H18

37Br

Mg

纯醚,n–C18H37MgBr

CH3(CH2)16CH2

Brn–C18H37C18H37原料RX分子不能带有 等取代基OH,C叔、仲卤代烷易发生消除反应。原料RX的β–C上不能连有－X或

OR,否则易发生消除反应。O,C

N无水无氧条件下制备(2)与锂反应CH3CH2CH2CH2Br+

2LiEt2O-10℃原料RX使用伯卤代烷为佳（80％～90％)常被用于制备其它有机金属锂化合物的RLi(丁基锂、PhLi等)烃基铜锂试剂的合成：3

2

2

2CH

CH

CH

CH

Li

+

LiBr丁基锂Corey–House

合成：(CH3)2CuLi

+

CH3(CH2)4I2Et

O室温CH3(CH2)4CH3可使用含多种官能团的RX。2RLi

+

CuXEt2O氮气R2CuLi

+

LiXR=1°、2°、3°R，RCHCH,RCHCHCH2,

Ph;

X=I,

Br,

Cl7.5.4

相转移催化反应相转移催化剂的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。3 2

6

2CH

(CH

)

CH

Cl

+

NaCNC16H33N(n–C4H9)3Br回流，1.5h,

99%CH3(CH2)6CH2C

N壬睛溴化三丁基十六烷基铵相转移催化反应(phase

transfer

catalyticreaction)，PTC

反应X+[Q

X ]

+

R

CN1–氯辛烷

[Q+CN

]

+

R离子对离子对Q+

X自由离子+

NaCNQ+

CN+

Na+Cl自由离子7.6

亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2SN17.6.1

双分子亲核取代反应(SN2)机理(substitution

nucleophilic

bimolecular)H2OHO

+

H3C

BrCH3OH

+Br反应速率：υ

=k[CH3Br][–OH]二级反应CBrHHO+

HCHH

HHd-HO

BrCHHHOH

+Brd

-过渡态(transition

state)HOCBrH

+

BrHHOH-ΔEH+

C

BrH

HHO

C反应进程能量图7.2

溴甲烷水解反应的能量曲线图7.3

双分子亲核取代反应机理亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生Nu:

是从L的背后沿着C

X键中心线进攻 中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden

转 化，即构型反转128I

+Cn–C

H6

13HH3CIn–C6H13HCH3128

IICC

128

IHCH3n–C6H13(S)–2–碘辛烷

(R)–2–碘(128I)辛烷SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。+

ClH3CHHOHClHH3CH+OH构型反转大风中的雨伞反应速率：υ

=k

[CH3)3C－Br]一级反应7.6.2

单分子亲核取代反应(SN1)机理(substitution

nucleophilic

unimolecular)叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：(CH3)3C

Br

+OH(CH3)3C

OH+

Br反应机理：第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:(CH3)3C

Br

慢(CH3)3C

Brδδ3

3(CH

)

C+

Br过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：(CH3)3C

+

OH(CH3)3C

OHδδ过渡态T2第一步是决定反应速率的一步。3

3(CH

)

C

OH快C

+

BrT1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr

+

H2O(CH3)3COH

+

HBr反应进程图7.4

叔丁基溴水解反应的能量曲线ΔE1

>

ΔE2碳正离子为反应中间体图7.5

单分子亲核取代反应机理图7.6

亲核试剂从背后进攻碳正离子+NuNu构型翻转(inversion

ofconjugation)(retention

ofconjugation)构型保留NuNuCH3PhCl+SN1

反应的立体化学对于含手性C原子RX:(S)–α–氯代乙苯平面构型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇HH3CPhC Cl

OH

H2OHH3CCC

OH

+HOPhHCH3PhHCH3CPh

OH

H2O(49%)

(51%)多于50%少于50%外消旋产物反应按SN1机理进行时，常伴有重排H3C

C

CHH2OSN1CH3反应发生：CH3

CH3H3C

C

CH3CH3CH3

BrCH3H3C

C

CHCH3重排CHH2OH+CH3OH

CH3H3C

C

CH

CHCH33SN2反应不发生重排7.6.3

分子内亲核取代反应机理邻基效应影响亲核取代反应的因素烷基结构的影响(1)

烷基结构对SN2反应的影响丙酮R

Br

+

I

RI

+

BrR: CH3,

CH3CH2,

(CH3)2CH,

(CH3)3CSN2反应的活性：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷反应的过渡态：CH3CH3Nu:Nu:CH3随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。Br

CHHHBr

CHCH3HBr

CHCH3CH3CH3CH3Br

CCH3图7.

7溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的遮敝β–C原子上的氢被取代时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。CH3H3C

C

CH2

BrCH3新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。(2)

烷基结构对SN1反应的影响CH3Br,

CH3CH2Br,

(CH3)2CHBr,

(CH3)3CBr在强极性溶剂中水解：2R

Br

+

H

OROH

+

HBr3CH

COOHSN1反应的活性顺序：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X碳正离子的稳定性：3H

CCH3C+CH3C+>

H3CHHCH3C+HCH3+>>CCH3电子效应空间效应：H3CH3C3H

CBrH2OSN1CH3CCH3H3C中心C原子：sp3

sp2+

Br降低了取代基间的拥挤程度。7.7.2

卤原子(离去基团)的影响主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：RI>

RBr

>RCl

>

RFCH3

SO3HHOTs–OTs

是很好的离去基团••卤原子的可极化度；强酸的共轭碱是较好的离去基团。常见的离去基团：p–CH3C6H4SO3

,

I,Br,

H2O,

(CH3)2S,

Cl

,CH3CO2

, CN

,

NH3, RNH2

, C2H5S,

HO

,

CH3O离去能力依次递减易离去基团通常是强酸(pKa

<5)的共轭碱——弱碱。CNHSIROHOBrR3NClCH3COOFROHH2O亲核能力递减7.7.3亲核试剂的影响试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于SN2反应进行。常见亲核试剂的亲核能力：碱性：夺取质子的能力；亲核性：与中心C原子的结合能力。碱性：(CH3)3CO

>

CH3O亲核性：CH3O>

(CH3)3CO(a)具有相同原子的Nu:,在极性溶剂

中，其碱性愈强，亲核性也愈强。RO

>

HO

>

ArO

>

RCO2

>

H2OH2N

>

NH3RO

>

ROHHO

>

H2O;CH3O

+

CH3(CH2)15CH2CH2BrSN299%E2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3OH65℃CH3(CH2)15CHCH2(CH3)3CO

+

CH3(CH2)15CH2CH2Br1%SN215%E285%CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3CH3(CH2)15CH

CH2

(CH

)

COH3

340℃(b)当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，可极化度愈大，亲核性愈强。I >

Br>

Cl >

F

;

RS

>

RO

;R3P

>

R3N(c)当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱。H2N

>

HO

;

NH3

>

H2O;

R3P >

R2S7.7.4

溶剂的影响极性溶剂利于SN1

反应进行，利于底物的解离：R

XδδR+

XC+OHOHR

XHOHHOHHOH

HH

HOHO

RHR

O

H

Nu

H

O

RHR

OO质子溶剂由于易与Nu:R

形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。HORHORNu

HHOR极性非质子溶剂利于NS 2

反应进行。Nu+

R

XNu

C

XδδNuR

+

X极性非质子溶剂：H

CONCH3CH3N,N–二甲基甲酰胺二甲亚砜DMF(dimethylformamide)DMSO(dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT(hexamethylphosphorictriamide)CH3S

CH3OPONNNCH3CH3CH3CH3CH3H3C通过SN

2反应达到的官能团的转换-X-()e,1°,°),lMCR=

=R

X((rB或2

I)HORHORHO'RRO'XHSRHSRS'RRS'NCRCNROC'ORRCO'ORN3'RRNX33NR3N醇醚硫醇硫醚腈酯季铵盐叠氮化合物7.8

消除反应的机理消除反应的机理E1E2C

CHXC2H5Od

-d-7.8.1

双分子消除反应(E2)的机理(elimination

bimolecular)C2H5OC

C+

C2H5OH

+

BrC

CHX过渡态υ=

k

[R－X][C2H5O-]二级反应图7.8

双分子消除反应的机理E2

反应的立体化学C

CCCHXB顺式消除CHCXB

反式消除E2

反应的过渡态C

X

处于同一平面B

HC

CXd-d-H

C2–

烯E2

反应的立体化学特征：反式消除3

2(CH

)

CHClHHCH3βHβ'(CH3)2CHHβ'ClCH3

E2H3

2(CH

)

CHCH3(I)基氯βH(II)7.8.2

单分子消除反应(E1)机理(unimolecular

elimination)第一步卤代烷解离成碳正离子：过渡态I这是决定反应速率的一步第二步碱夺取β–H，生成烯烃：CH33H

CCH3C

XCH3CH3H3C

CCH3CH33H

C

C+

XXd

-d3CH3CHHCH

CH2HB

+ H

CCCH3CH3BB

HCHCH3Cdd-H

CH3过渡态IIυ=

k

[R－X]第二步是快步骤一级反应图

7.9

单分子消除反应的机理CH3

CCH3β–H

的数目：9Cl

CH3

CH

ClCH36影响消除反应的因素烷基结构的影响E1

反应的活性取决于C+的稳定性：3°>

2°>

1°>

CH3+E2

反应的活性顺序：卤代烷：3°>2°>1°>CH3+过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多 的烯烃愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡 态最稳定α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多， 被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。CH3CH3

CH2

Cl

H3C

Cl3

07.9

消除反应的取向7.10.2

卤原子的影响消除反应的活性：RI>RBr>RCl>RFCX

的解离的难易程度7.10.3

进攻试剂的影响浓的强碱利于E2反应的进行。夺取β–H的能力强7.10.4

溶剂极性的影响极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于C+的生成。7.11

取代和消除反应的竞争NuCCH(a)(b)(a)E2L

(b)SN2C

C+

Nu H

+

LCCHNu+

L7.11.1

烷基结构的影响3

RX 2

RX1

RX

CH3XSN

越容易E

越容易CH3CH2O

Na

+

CH3CH2CH2BrC2H5OH-NaBr55

°CCH3CH2OCH2CH2CH3

+CH3CHCH2(91%)

(9%)BrCH3CH2O

Na

+CH3CHCH3

C2H5OH55

°C-NaBrCH3CHCH3

+

CH3CHCH2OCH2CH3(20%)(80%)CH3CH2O

Na

+3CH33H

C

C

CHBrC2H5OH25

°C-NaBr3CH33OCH

CHH

C

C

CH

+C

CH2CH3CH32

3(3%)(97%)E2CH3CH2OSN2仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。中心C原子上的取代基的空间位阻效应,降低了亲核取代的反应速率。β–C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。图7.10

中心碳原子上取代基空间效应的影响7.11.2

进攻试剂的影响试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。CH3CH3CH3

CBr室温C2H5OH(CH3)2CCH219%C2H5OC2H5OH38%NS 2

反应的过渡态：NuCLd-d增强试剂的碱性，提高了夺取β–H的能力。7.11.3

溶剂的影响极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的-HCCHHE2

反应的过渡态：Nud

-溶剂的极性利于电荷的集中。Ld

-溶剂利于消除反应CH3

CH

CH3BrOH,

C2H5OH–H2O55℃CH3CHCH2EtOH

:

H2O烯烃/%100

:0 80

:

20

60

:

4071

59

54增加溶剂的极性更不利于E1反应的进行7.11.4

反应温度的影响温度升高，更有利于消除反应的进行BrCH3CHCH3

NaOH

C2H5OH,H2O45℃100℃CH3CH(OH)(53%)(64%)(47%)CH2

+

(CH3)2CHOC2H5(36%)7.12

卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序：C

C

C

X

C

C

CArnXC

C

XArC

X

ArC

nXX>>p,π–共轭p,π–共轭n≥2氯苯的结构：氯乙烯的结构：H2CCH

ClC

CHHClHCl在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X键不易断裂。烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定的碳正离子，C－X键容易断裂。烯丙基型正离子：H2CCHCH2+CHH+苄基型正离子：CH2烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：CHHC

CHHHNu

-Cl双键与正在断裂的C－X键和正在形成的

C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。7.12.2

乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)

亲核取代反应在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核Cl取代反应：10%NaOH,

Cu

ONaH+OH～360℃,20MPaPhONa,

CuO～350℃,10MPaO工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法工业上生产二苯醚的方法当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。ClNO2

①

Na2CO3,

H2O,130℃②

H3O+OHNO2ClNO2

①

Na2CO3,

H2O,100℃②

H3O+OHNO2NO2

NO2随着吸电基团的增多，反应活性提高。除硝基外，－SO3H，－CN，－+NR3，－COR，－COOH,－CHO等具有同样的作用。卤原子作为离去基团的活性顺序：F

>>

Cl

~Br

>

I(2)

亲核取代反应机理–υ=

k

[p–NO2C6H4X][CH3O

](a)

加成–消除机理XNO2+

CH3OCH3OHOCH3NO2+X卤原子的反应活性次序：F

>>

Cl

≈

Br

>

I反应机理：第一步试剂与芳环发生亲核加成反应，形成碳负离子：XNO2+

CH3O

慢

加成XNO2OCH3XNOCH3XOCH3

XOCH3

XOCH3ONOONOO

ONOOXOCH3NOO最稳定的中间体这是决定反应速率的一步第二步X原子带着一对电子离去，恢复芳香体系：XNO2OCH3快消除OCH3NO2+XArX

+

CH3OXNO2OCH3能量Ar:NO2ArOCH3

+

X反应进程图7.11

对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线(b)消除–加成机理(苯炔机理)标记的14C氯苯Cl*KNH2–液NH3*KNH2

/液NH3NH2+NH2*(47%)(53%)-33℃CH3Cl

KNH2–液NH3+CH3

NH2

CH3NH2-33℃消除–加成机理：第一步消除步骤，生成苯炔中间体：ClH

NH2Cl***ClNH3苯基负离子 苯炔反应活性中间体：苯炔sp2杂化sp2杂化芳香π键芳香π键sp2

–sp2

π键相互垂直sp2

–sp2

π键第二步加成步骤，恢复芳香体系：2①*②

NH①NH2*NH3NH2NH2NH2NH3NH2NH2②**(3)

消除反应乙烯型卤代烃生成炔烃：强烈的条件下消除CH3CH2CHBrCH

NaNH2液NH3CH3CH2CCH

+

HBr苯乙炔PhCH

Br2–溴苯乙烯(4)

与金属反应

乙烯型卤代烃苯基型卤代烃CH

KOH,

~220℃PhCCH

+

HBr(66％)MgGrignard

试剂不活泼的卤代烃，THF

作为溶剂CH2

CHBr

+

Mg

THFMgBrCl

+

Mg

THFCH2

CH(90%)MgCl乙烯型卤代烃苯基型卤代烃Li烃基锂3CH

CHCH

Br

+ 2Li

纯醚

CH3CHCHLi

+

LiBr回流，1～2

hCl

+ 2

Li

纯醚

Li

+

LiCl可用烷基锂代替锂制备芳基锂：ClI

+

n–BuLi

纯醚

Cl乙烯型卤代烃苯基型卤代烃Li

+

n–BuICorey–House反应产物R2CuLi这是制备直链烷基苯的一种方法C芳环上不能连有–OH,

O,

–NO2等活泼 基团[CH3(CH2)3]2CuLiBr(80%)C