第七章光学异构

第七章光学异构第一页，共五十五页，编辑于2023年，星期四abcdefghijC6H10O第二页，共五十五页，编辑于2023年，星期四立体异构

分子的构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象称对映异构，由于它们异构体之间的旋光性能不同，故又称旋光异构或光学异构。第三页，共五十五页，编辑于2023年，星期四第一节旋光性和比旋光度一、偏光（平面偏振光）

光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动。

普通光第四页，共五十五页，编辑于2023年，星期四

如果使普通光通过Nicol棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。平面偏振光第五页，共五十五页，编辑于2023年，星期四旋光仪示意图二、旋光物质和比旋光度第六页，共五十五页，编辑于2023年，星期四能使偏振光向右旋转的，称为右旋体，用(+)表示；能使偏振光向左旋转的，称为左旋体，用(-)表示。这种使偏振光平面旋转的性质称为物质的旋光性。

旋光度α与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。偏振光旋转的角度α称为旋光度。第七页，共五十五页，编辑于2023年，星期四:旋光仪的旋光度ρB:质量浓度(g/ml)

l:盛液管的长度t:测定时的温度λ:光源的波长规定1ml含1g旋光物质浓度的溶液放在1dm长的旋光管中测得的旋光度为该物质的比旋光度。公式如下：[]20D钠光，589nm第八页，共五十五页，编辑于2023年，星期四物质的分子和其镜像不能重合的这种特征称手性或手征性。具有手性的分子称手性分子。

第二节手性和对称性一、手性的概念1848年，法国化学家巴士德第九页，共五十五页，编辑于2023年，星期四1874年，范特霍夫提出分子手性的概念：

如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形式，它们互为镜像，不能重叠。实验事实证明：如果物质的分子和其镜像不能重合，这种物质就有旋光性。第十页，共五十五页，编辑于2023年，星期四

这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。不对称碳原子称手性中心或手性碳原子第十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期四二、对映体和外消旋体

互呈物体和镜像的对映关系的异构体，互称为对映异构体，简称对映体。

等量的左旋和右旋的对映体混合到一起，得到旋光度为零的外消旋体。第十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期四说明：1、对映体是两种不同的物质。但由于分子中任何两个原子间的距离都相同，分子的能量相同。非手性条件下，对映体的物理性质和化学性质没有区别。手性条件下，可显示不同的性质。2、外消旋体是混合物。第十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期四第十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期四对称面对称面三、分子的对称性

把分子切成互为镜像的两半的平面，为该分子的对称面。

具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。第十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期四对称中心i

若分子中有一点“i”，其中任何一个原子或基团向i连线在其延长线的相等距离处都能找到相同原子或基团，则i是该分子的对称中心。具有对称中心的分子是非手性分子，无旋光性。第十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期四

一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是这分子没有对称面，也没有对称中心。第十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期四判断下列分子是否为有手性分子？1、CHCl32、3、第十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期四第三节手性碳的构型表示式与标记

球棒式一、构型的表示方法第十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期四费歇尔(Fisher)投影式立体透视式画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧；手性中心碳省去不写，两十字线交叉处为手性碳；横线表示纸面上的键，竖线表示纸面下的线。第二十页，共五十五页，编辑于2023年，星期四2、把排列次序最小的d放在距观察者最远的地方，其余三个基团放在离观察者较近的平面上。二、R－S构型标记法IUPAC

根据手性碳原子上四个不同原子或基团在次序规则中排列的次序来表示手性碳原子的构型。1、Cabcd：将手性碳原子相连的四个原子或基团按优先次序排列：a>b>c>d3、观察其它三个基的排列顺序：abc如果由大到小是顺时针排列的，是R型；反时针排列的，是S型。第二十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期四次序规则：

将原子或原子团按一定法则排列成序的规则。在系统命名法中，取代基排列的先后次序、顺反构型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则，按照一定的方法确定的。第二十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期四规则要点：**对同位素元素，相对原子质量大的优先。

如：Br>Cl>O>C>H。如：T>D>H。

*各种取代基或官能团按其第一个原子的原子序数大小排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的。第二十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期四如：

-CH2Cl>-CH2FCl>F请比较：—CH2CH2CH(CH3)2和—CH2CH(CH3)2

—C(C,H,H)C(C,H,H)—C(C,H,H)C(C,C,H)1

2

31

2

3

***对多原子基团的第一个原子相同，则比较它所连接的第二个原子，依次比较优先顺序，直到比较出它们的顺序为止。第二十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期四

****含多重键(双键或叁键)的基团，可认为是与两个或三个相同的原子相连。第二十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期四(R)-2-丁醇(S)-2-丁醇abcdabcdOH>C2H5>CH3>H第二十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期四2-丁醇(S)-构型的判定：1、从立体透视式来判定。直观第二十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期四2、由费歇尔投影式直接判定：a、当顺序规则最小的基团处于横键上时，比较其它三个基团在纸面上由大到小的次序：顺时针时，为S构型；逆时针时，为R构型。Br>C2H5>CH3>H顺时针，S构型第二十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期四b、当顺序规则最小的基团处于竖键上时，比较其它三个基团在纸面上由大到小的次序：顺时针时，为R构型；逆时针时，为S构型。Br>C2H5>CH3>H顺时针，R构型第二十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期四说明：a、费歇尔投影式不能在纸面上转动90o及270o，但可以转动180o；也不能离开纸面翻转。SSRSR第三十页，共五十五页，编辑于2023年，星期四b、若对手性碳原子上所连基团中任意两个进行交换一次，则改变原来的分子构型；若连续交换两次，则不改变原来构型。SSR构型改变构型改变构型不变第三十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期四c、手性碳的构型是由顺序规则确定的，人为的，而手性化合物的旋光方向是实验测定的，客观的，二者没有必然的联系。d、具有光学活性的化合物的完整系统命名，应该同时标出其构型及旋光方向。R并不代表＋，S并不代表－。(R)-2,3-二羟基丙醛(+)-第三十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期四练习：判断下列物质的关系（对映体或同一物）？RSSa和b：a和c：b和c：第三十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期四第四节含两个手性碳原子的光学异构现象一、具有两个不同手性碳原子的化合物含1个*C2个对映体含2个*C2对对映体，4个光学异构体含3个*C4对对映体，8个光学异构体含n个*C2n个光学异构体（n为不同手性碳原子的数目）第三十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期四(2R,3R)-

2-羟基-3-氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)-

2-羟基-3-氯丁二酸RRSS第三十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期四对映体对映体非对映体

非对映体也是光学异构体，它们之间在化学、物理性质上有较大的区别。第三十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期四二、具有两个相同手性碳原子的化合物(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-试写出2，3－二羟基丁二酸的光学异构体。

第三十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期四内消旋体，存在对称平面，无手性。

对映体第三十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期四说明：a、内消旋体和外消旋体的区别纯物质混合物b、内消旋体和外消旋体的相同点没有旋光性c、内消旋体的存在，减少了光学异构体的数目。习惯上，仍认为它是光学异构体。第三十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期四含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子？思考？含有两个手性碳原子的分子一定是手性分子？第四十页，共五十五页，编辑于2023年，星期四第五节碳环化合物的对映异构

在研究环状化合物的立体异构时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，而只要考虑顺反异构和对映异构，并可以直接用平面式来分析，这样可以得到同样的正确的结果。

第四十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期四一、环丙烷衍生物

1、1，2－环丙烷二甲酸I和II：I和III：顺反异构体非对映异构体II和III：对映体I：内消旋体[]＝0o**第四十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期四2、1－氯－2－溴环丙烷第四十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期四

1、两个相同取代基处于顺式二、二取代环己烷衍生物

顺－1，2－顺－1，3－顺－1，4－非手性分子第四十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期四

2、两个不同取代基处于顺式顺－1，2－顺－1，3－顺－1，4－手性分子非手性分子第四十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期四3、反式的二取代环己烷衍生物（无论取代基是否相同）反－1，2－反－1，3－反－1，4－手性分子非手性分子第四十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期四第六节不含手性中心化合物的对映异构一、丙二烯型化合物手性轴ab,cd第四十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期四二、单键旋转受阻的联苯型化合物第四十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期四第四十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期四第七节外消旋体的拆分

所谓“拆分”就是把不旋光的外消旋体分离为它的旋光对映体组分。拆分方法：机械分离法、微生物分解法、化学法、色谱法、诱导结晶法等。第五十页，共五十五页，编辑于2023年，星期四化学拆分的过程中需要某种手