第七章 氧化还原滴定法

第七章氧化还原滴定法2023/6/21第一页，共八十六页，编辑于2023年，星期四

反应特征如下：（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步几步完成的。（2）反应需要一定的时间。（3）常常伴随一些副反应。（4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。氧化还原滴定法:

是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。第二页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（1）H2O2+2I-=IO-+H2O（2）IO-+H+=HIO（3）HIO+I-+H+=I2+H2O例如：H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

以上问题的存在，所以我们在讨论氧化还原滴定时，除了从平衡的观点判断反映的可行性，还要考虑反应机理、反应速度、反应条件等因素的影响。（最慢）第三页，共八十六页，编辑于2023年，星期四测定对象：

具有氧化性、还原性的物质，还可以间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生反应的物质。分类方法：

依据滴定剂分类。高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。第四页，共八十六页，编辑于2023年，星期四一、条件电极电位

Ox+ne-=Red§7.1氧化还原平衡能斯特方程式：（可逆电对的电位）第五页，共八十六页，编辑于2023年，星期四实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数

）：a=

c(2)离子在溶液中可能发生：络合，沉淀等副反应。例如：在HCl溶液中，对铁电对就有水解效应、配位效应及盐效应。Fe3++e=Fe2+

第六页，共八十六页，编辑于2023年，星期四第七页，共八十六页，编辑于2023年，星期四条件电位是在特定条件下，即氧化型和还原型的浓度均为1mol·L-1

时，校正各种影响因素的实际电极电位。第八页，共八十六页，编辑于2023年，星期四

Ox+ne-=Red

用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。第九页，共八十六页，编辑于2023年，星期四二、外界条件对电极电位的影响1、离子强度的影响

离子强度的影响远小于其它因素的影响，所以常常忽略不计。

第十页，共八十六页，编辑于2023年，星期四例如：碘量法测定Cu2+时，共存有Fe3+，可用NH4F掩蔽Fe3+。

2、配位效应的影响[F-]=1.0mol·L-1，

2Cu2++4I‾=2CuI↓+I2第十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期四

3、沉淀效应的影响（[I-]=1.0mol·L-1）（2Cu2++4I-=2CuI↓+I2）第十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期四4、酸度的影响例如：H3AsO4＋2H++2e＝H3AsO3＋H2O第十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期四碘量法中，常用As2O3来标定碘溶液，反应如下：H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则：所以可以用As2O3来标定碘溶液。第十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期四三、氧化还原反应进行的程度1、条件平衡常数n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。第十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期四

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2反应达到平衡时(E1=E2):第十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期四条件平衡常数：n-电子转移的最小公倍数，K'

的大小与∆E˚'有关。第十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期四例题：计算0.50mol·L-1H2SO4溶液中用KMnO4滴定Fe2+，在化学计量点时，[Fe3+]/[Fe2+]=？[H+]=1mol·L-1在sp：[Fe3+]=5[Mn2+][Fe2+]=5[MnO4-

]

解：第十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期四2、滴定反应的条件

n2

Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

滴定分析要求误差0.1%，那么平衡时：

第十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期四两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。n1n2Δφ(V)110.354120.27220.354230.15第二十页，共八十六页，编辑于2023年，星期四§7.2氧化还原反应的速率当∆E˚'较大时，只是提供了反应进行的可行性，标志了反应能够完成的程度，并不能指出反应的速率。例如：O2+4H++4e=2H2O再如：在用KMnO4滴定H2C2O4时，需要加热，加催化剂。K2Cr2O7与I-的反应也需要在暗处放置5分钟。但SnCl2、FeCl2溶液仍然有一定的稳定性。第二十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期四反应速度慢的内在原因：

1、在电子转移的过程中，往往受到一些阻力（如：静电作用）。

2、价态的改变而引起电子层结构、化学键性质的改变。

3、在反应时，分子或离子只有在相互碰撞以后才能反应，而碰撞的几率与参加反应的粒子数目有关。第二十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期四影响反应速率的外界因素有：1、反应物浓度（k–速率常数c–浓度

n–反应级数）[H+]=0.2~0.4mol·L-1

（阿累尼乌斯公式）2、温度影响

温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。第二十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期四3、催化剂

在催化剂存在下，产生一些不稳定的中间体（离子、游离基或中间体）改变原来的氧化还原反应历程，或是降低反应所需活化能，使反应速度发生变化。催化剂的作用是改变反应过程，降低反应的活化能；例：在高锰酸钾法滴定草酸中(1)在75-85C下进行,提高反应速率。温度太高将使草酸分解。(2)Mn2+：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应的发生。第二十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期四

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O

MnO4-称为作用体；Fe2+

称为诱导体；Cl-

称为受诱体；

4、诱导作用

由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。(受诱反应)(诱导反应)第二十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期四§7.3氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线

研究溶液中电极电位的变化。

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。

第二十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期四

设：用0.1000mol·L-1Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

溶液(1.0mol·L-1硫酸)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

Eº'Ce4+/Ce3+=1.44V；Eº'Fe3+/Fe2+=0.68V第二十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期四2、化学计量点前1、滴定前在反应达到平衡时，用Fe电对计算比较方便。xE50%0.6899％0.8099.9％0.86第二十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期四3、化学计量点时第二十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期四4、化学计量点后电位突跃范围：0.86V~1.26V。第三十页，共八十六页，编辑于2023年，星期四滴定百分数cOx/cRed

电极电位/V

cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62501000.68911010.74991020.80

99.9103

0.86

100

1.06

(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-3

1.26

10110-21.3211010-11.382001001.44滴定突跃第三十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期四第三十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期四化学计量点时的溶液电位的通式：（该式仅适用于可逆对称的反应）

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2第三十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（1）突越范围的大小只与ΔE有关，而与浓度c无关。

（2）与，n有关，对称的氧化还原反应的与c无关，不对称的氧化还原反应的与c有关。讨论：第三十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（3）的位置与n有关。在突跃范围的中间。偏向于电子转移数目多的一侧。>0.40V

时，才有可能进行滴定。<0.40V，可用电位法确定终点。（4）一般来讲，0.20<第三十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期四在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：

Eº'Fe3++/Fe2+(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：

Eº'Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)第三十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期四§7.4氧化还原滴定中的指示剂

具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂1、氧化还原指示剂第三十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期四InOx+ne

＝InRed

时，呈氧化型颜色。时，呈还原型颜色。理论变色点：理论变色范围：第三十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期四在选择指示剂时，应使指示剂的变色范围全部或部分落在突越范围内。，（见P218表7-2）指示剂的选择：第三十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期四

常用氧化还原指示剂第四十页，共八十六页，编辑于2023年，星期四2.自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。

例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（210-6mol·L-1)。第四十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期四3.专属指示剂

例如：可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物，([I2]=510-6mol·L-1）。本身无氧化还原性质，但可以与氧化剂或还原剂发生显色反应（配位而非氧化还原）的指示剂。再如：用Fe3+滴定Sn2+时，可以用NH4SCN作指示剂。

第四十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期四§7.5氧化还原滴定前的预处理一、预氧化和预还原

将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化或预还原。例如：Mn2+的测定，通常是：第四十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期四例如：铁矿石中的铁含量的测定。

还原Fe3+时，应注意下面的问题：（1）除去过量的SnCl2要除去。（2）生成的Hg2Cl2↓应很少。（3）不能使Hg2Cl2进一步被SnCl2还原成Hg。（4）处理后立即滴定。第四十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期四二、预处理剂必须符合的条件：1.反应速率快；2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.反应应具有一定的选择性；用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V)。用SnCl2为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)。4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。(1)加热分解：H2O2可借加热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如NaBiO3不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反应：如用HgCl2可除去过量SnCl2。第四十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期四三、有机物的除去1.有干法灰化干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。2.湿法灰化

湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。

例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸!操作应十分小心)。第四十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期四§7.6常用的氧化还原滴定方法强酸性溶液中：（HCl、HNO3、☆H2SO4)

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.491V中性或弱碱性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

E

=0.58V碱性([OH-]>2mol·L-1)中：

MnO4-+e=MnO42-

E

=

0.56V

一、高锰酸钾法第四十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期四同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+

等。3、与氧化剂或还原剂定量作用的物质。—间接测定测定对象：1、还原性物质。—直接测定2、MnO2、PbO2等氧化性物质。—间接测定同理，PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3及H3VO4等。第四十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期四优点：1、自身指示剂。2、氧化性强，可以测定的物质多。缺点：1、溶液不稳定。2、选择性不好。3、容易产生副产品。第四十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期四取稍过量的KMnO41、试剂中含有少量的杂质。如硫酸盐、硝酸盐等。2、氧化性强，可与水中有机物、尘埃、氨等还原性物质作用。3、自行分解。标准溶液的配制与标定第五十页，共八十六页，编辑于2023年，星期四标定反应：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O（速度、温度、酸度。终点。）基准物质：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、(NH4)2Fe(SO)2、纯铁丝等。第五十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期四应用示例1.过氧化氢的测定5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

第五十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期四均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。2.高锰酸钾法测钙第五十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期四试样→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

3.铁的测定

加入H2SO4~H3PO4的作用：1、与Fe3+形成无色化合物。PO43-+Fe3+

→Fe(HPO4)2-2、降低了铁电对的条件电位。3、避免Cl－存在下所发生的诱导反应；第五十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期四在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：

4.返滴定法测定有机物过量的KMnO4，在调节至酸性后用亚铁标准溶液滴定。再另做一份空白。第五十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期四

测定：空白：测定-空白=甲酸消耗的KMnO4物质的量，即：（杂质+甲酸）（杂质）第五十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期四COD：量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。水样+H2SO4+KMnO4

→加热→C2O42-(一定过量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2OCl-对此法有干扰。

n(KMnO4)总量

-n(Na2C2O4)=消耗KMnO4的量5.水样中化学耗氧量(COD)的测定第五十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期四二、重铬酸钾法Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V优点：1、K2Cr2O7固体试剂易提纯且稳定，可直接配置。2、K2Cr2O7溶液非常稳定，可长期保存。3、滴定反应速度快，不需加热和加入催化剂。4、可在HCl介质中测Fe2+。（有毒）第五十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期四应用示例1.铁的测定

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O试样→热HCl溶解→SnCl2还原→HgCl2→加水→试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠(指示剂)→TiCl3还原(过量)→加Cu2+(催化剂)→加水→试样→热HCl溶解→SnCl2还原→甲基橙→加水→第五十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期四特点：(1)可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。(2)需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠)。

ep:绿色→紫色(紫蓝色)。

二苯胺磺酸钠:Eº'In=0.84V。-0.1％：E=Eº'Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V

第六十页，共八十六页，编辑于2023年，星期四加入H3PO4的主要作用：例：在1mol·L-1HCl与0.25mol·L-1H3PO4溶液中Eº'

Fe3+/Fe2+

=0.51V(1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位,。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。-0.1％：第六十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期四测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2.水样中化学耗氧量(COD)的测定(见GB11914-1989)第六十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期四三、碘量法I3-+2e=3I-

EºI2/I-＝0.534VI2是弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用。如：Sn2+、S2-、As(Ⅲ)、SO2，S2O32-，抗坏血酸等。I-则是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。第六十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期四2、直接碘量法：

用I2作滴定剂的方法，又称碘滴定法。

作用条件为弱酸性或中性。1、指示剂：

淀粉第六十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期四3、间接碘量法：

用过量I-与待测氧化性物质反应，生成计量相当的I2，用Na2S2O3标液滴定I2。又称滴定碘法。2023/6/21第六十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（1）控制的酸度（中性、弱酸性）（空气氧化）4、测定中应注意的问题（S2O32-分解）（岐化反应）（副产品）第六十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（2）室温。（3）用碘量瓶，不要剧烈摇动。（2）防止I2的挥发和I-的氧化防止I2挥发的措施：（1）加入I-，使I2形成I-3。防止I-

氧化的措施：（1）酸度不能太高。（2）除去Cu2+、等催化杂质。（3）避光，样品处理好后立即滴定。碘量法的主要误差来源：I2的挥发和I-的氧化第六十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期四无I-时，反应的灵敏度降低。5、淀粉指示剂I2与淀粉中葡萄糖结构中的H+靠范德华引力结合而形成化合物。感觉颜色［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；还随溶液温度升高而降低(50℃→1/10)。支链多的生成红紫色，灵敏度较低；链少的生成纯蓝色，灵敏度高。第六十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（1）Na2S2O3标准溶液的配制和标定

Na2S2O3试剂中含有硫、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐等，且易风化、潮解。6、标准溶液配制与标定

配制方法：粗称→煮沸后冷却的水溶解放置一周后标定。溶液不稳定原因：细菌作用、空气O2的作用、CO2及光使其分解。第六十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期四标定基准物质：K2Cr2O7、I2、KIO3、KBrO3等。K2Cr2O7标定时注意：（1）酸度（0.2~0.4）。（2）反应需要一定的时间。（3）淀粉不要过早的加入。第七十页，共八十六页，编辑于2023年，星期四①直接配制：用升华得到的纯碘。（S=0.00133mol·L-1）②间接配制：(I2+KI+H2O)研磨，然后标定。如用As2O3(pH=8.0)。（2）碘标准溶液第七十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期四7、应用示例（1）硫化钠总还原能力的测定弱酸性：H2S+I2=S↓+2H++2I-

多余的碘，再用Na2S2O3标准溶液回滴。（返滴定法）（直接滴定法）第七十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（2）硫酸铜中铜的测定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

第七十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（3）漂白粉中有效氯的测定主要成分：Ca(OCl)Cl，及CaCl2、Ca(ClO3)2、CaO等。

其中的次氯酸根有漂白作用，遇酸可放出具有氧化能力的“有效氯”。

Ca(OCl)Cl+2H+=Ca2++Cl2

+H2OCl2+2I-=I2+2Cl-

1Ca(OCl)Cl~1Cl2~1I2~2Na2S2O3~2Cl

第七十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期四（4）有机物的测定C6H6O6+2H++2e=C6H8O6

HAc介质中：C6H8O6+I2=C6H6O6+2I-+2H+①直接碘量法测定Vc第七十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期四碱性介质：I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O剩余的IO-岐化为IO3-及I-，经酸化后又析出I2，再用Na2S2O3滴定之。②间接碘量法测定有机物（如葡萄糖）第七十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期四(5)、费休法测定微量水分

基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加。C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O+CH3OH

=2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2·OCH3

弗休试剂:I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。可逆反应:(1)