功能高分子材料 课件 第五章 光活性高分子-12

第四章光活性高分子材料6/19/20231第一节感光树脂1概述

感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。6/19/20232其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。本节中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感电子束和感X射线高分子在本质上与感光高分子相似，故略作介绍。第一节感光树脂6/19/20233所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光局部发生光分解反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂假设发生光交联反响，那么溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光局部树脂保存了下来。反之，晒印时假设发生光分解反响，那么曝光局部的树脂分解成可溶解性物质而溶解。第一节感光树脂6/19/20234作为感光性高分子材料，应具有一些根本性能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等那么显得更为重要。第一节感光树脂6/19/20235光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的开展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向自动化、高速化方向开展。第一节感光树脂6/19/20236感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来开展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既平安又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢送。第一节感光树脂6/19/20237感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，开展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反响的基础知识与感光性高分子的研究成果。第一节感光树脂6/19/202382感光性高分子材料2.1感光性高分子的分类感光性高分子材料经过50余年的开展，品种日益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。第一节感光树脂6/19/20239〔1〕根据光反响的类型分类光交联型，光聚合型，光氧化复原型，光二聚型，光分解型等。〔2〕根据感光基团的种类分类重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。〔3〕根据物理变化分类光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。第一节感光树脂6/19/202310〔4〕根据骨架聚合物种类分类PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯〔聚氨酯〕系等。〔5〕根据聚合物的形态和组成分类感光性化合物〔增感剂〕+高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。图1说明了上述分类间的相互关系。第一节感光树脂6/19/202311第一节感光树脂图1感光性高分子分类6/19/2023122.2重要的感光性高分子2.2.1高分子化合物＋增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂〔如增塑剂和颜料等〕。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂那么主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。第一节感光树脂6/19/202313〔1〕重铬酸盐＋亲水性高分子重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反响机理尚不十分清楚。但一般认为经过两步反响进行。首先，在供氢体〔如聚乙烯醇〕的存在下，六价铬吸收光后复原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。第一节感光树脂6/19/202314然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成第二阶段反响。第一节感光树脂6/19/202315在重铬酸盐水溶液中，Cr[VI]能以重铬酸离子(Cr2O2＝)、酸性铬酸离子(HCrO4－)以及铬酸离子(CrO4＝)等形式存在。其中只有HCrO4－是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，否那么不可能形成HCrO4－。第一节感光树脂6/19/202316当pH＞8时，HCrO4－不存在，那么体系不会发生光化学反响。利用这一特性，在配制感光液时，参加氨水使之成碱性，可长期保存，不会反响。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反响能正常进行。从表1可见，重铬酸铵是最理想的增感剂，也是因为上述原因。第一节感光树脂6/19/202317第一节感光树脂表1铬系感光剂的相对感度感光剂蛋白朊阿拉伯树胶鱼胶重铬酸铵100100100铬酸铵10072100重铬酸钾204665铬酸钾0012重铬酸钠28100100铬酸钠00126/19/202318〔2〕芳香族重氮化合物＋高分子芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：第一节感光树脂6/19/202319第一节感光树脂6/19/202320上述反响中，〔I〕是光分解反响，而〔II〕是热分解反响。两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大，那么〔I〕越容易发生。但从感光高分子的实用角度看，无论反响〔I〕还是反响〔II〕均可引起光固化作用，因此，并不需要加以区别。第一节感光树脂6/19/202321例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐十聚乙烯醇感光树脂这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。该光固化过程中，实际上常伴随有热反响。第一节感光树脂6/19/202322第一节感光树脂6/19/202323〔3〕芳香族叠氮化合物十高分子在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。

同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。第一节感光树脂6/19/202324第一节感光树脂6/19/202325烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长才能激发〔300nm以下〕，而芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大，有用的是二元叠氮化合物。第一节感光树脂6/19/202326对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠氮基团分步激发的。第一节感光树脂6/19/202327第一步分解反响的量子收率一般比第二步小，φ2/φ1＝2～3，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变成双亚氮化合物。由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单线态和三线态两种激发态。第一节感光树脂6/19/202328这两种激发态有不同的反响活性，因此可发生不同的反响。单线态亚氮化合物的吸电子性较强，易于发生向双键加成和向C—H，O—H，N—H等键插入的反响。第一节感光树脂6/19/202329而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发生夺氢反响，但也能发生向双键的加成反响。第一节感光树脂6/19/202330芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看，可分成两大类:〔a〕水溶性芳香族双叠氮类感光高分子这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如1930年卡尔〔Kalle〕公司生产的4,4’—二叠氮芪—2,2’—二磺酸钠和1，5—二叠氮萘—3,7—二磺酸钠就是这一类的典型例子。第一节感光树脂6/19/202331

它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇—马来酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。第一节感光树脂6/19/202332〔b〕溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子这类双叠氮化合物以柯达公司推出的以下品种为代表。第一节感光树脂6/19/202333将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感光性高分子。其光固化反响主要是亚氮化合物向双键的加成。第一节感光树脂6/19/202334从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只是其光固化的—种反响，它还可发生向C—H键等的插入反响。因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如由6—叠氮—2—(4’—叠氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。第一节感光树脂6/19/2023352.2.2具有感光基团的高分子从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。第一节感光树脂6/19/202336〔1〕感光基团的种类在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表2中。第一节感光树脂表2重要的感光基团基团名称结构式吸收波长/nm烯基＜200肉桂酰基3006/19/202337肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定α-苯基马来酰亚胺基200～400叠氮基260～470重氮基300～400第一节感光树脂6/19/202338〔2〕具有感光基团的高分子的合成方法这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反响在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反响而成。用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。第一节感光树脂6/19/202339通过高分子的化学反响在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是1954年由美国柯达〔Kodak〕公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。第一节感光树脂6/19/202340第一节感光树脂6/19/202341图2肉桂酰氯与含羟基聚合物的反响第一节感光树脂6/19/202342以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反响制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反响的化合物本身并不具备感光基团，但在反响过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。第一节感光树脂6/19/202343〔b〕感光性单体聚合法用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。第一节感光树脂6/19/202344①乙烯类单体乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：第一节感光树脂6/19/202345第一节感光树脂6/19/202346在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反响活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反响而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。第一节感光树脂6/19/202347第一节感光树脂一般来说，自由基聚合易发生环化反响，而离子型聚合那么不易发生环化反响，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。6/19/202348②开环聚合单体在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。第一节感光树脂6/19/202349第一节感光树脂6/19/202350③缩聚法这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。第一节感光树脂6/19/202351第一节感光树脂6/19/202352第一节感光树脂6/19/202353有些不含有感光基团的单体通过缩聚反响得到的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反响。第一节感光树脂6/19/202354〔3〕重要的带感光基团的高分子〔a〕聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子孤立的烯烃只有吸收短波长〔180～210nm〕的光才能进行反响，这是因为它只发生π→π*跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，那么会表现出长波长的n→π*吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反响。第一节感光树脂6/19/202355聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反响，形成环丁烷基而交联，其结构如以下图表示。第一节感光树脂6/19/202356这个反响在240～350nm的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反响能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，参加少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。例如参加少量5—硝基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域扩展到450nm。聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表3。第一节感光树脂6/19/202357表3聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂光敏剂相对感度吸收峰值/nm感光波长边值/nm空白2.2320350对硝基联苯180360380对硝基苯胺1103704002,4—二硝基苯胺88360400苦酰胺4004504802—氯－4—硝基苯胺2903804102,6—二硝基－4—硝基苯胺3303804104,4’—四甲基－二胺基苯甲酮6403804201,2—苯并蒽酮510420470蒽醌993204203—甲基－1,3—二氮杂－1,9—苯并蒽酮11004704905—硝基苊184400450第一节感光树脂6/19/202358〔b〕具有重氮基和叠氮基的高分子前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高分子。第一节感光树脂6/19/202359①具有重氮基的高分子

酚醛型重氮基树脂：

第一节感光树脂6/19/202360聚丙烯酰胺型重氮树脂：第一节感光树脂6/19/202361②具有叠氮基的高分子第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔〔Merrill〕等人将局部皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，那么其感度进一步提高〔见表4〕。第一节感光树脂6/19/202362第一节感光树脂6/19/202363第一节感光树脂表4叠氮高分子的感度叠氮高分子未加光敏剂加光敏剂比感度感光波长/nm比感度感光波长/nm聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260～340聚(乙酸乙烯—3—叠氮邻苯二甲酸酯)50270～390250*270～460聚(乙酸乙烯—4—叠氮邻苯二甲酸酯)220260～3801100*270～450聚(乙酸乙烯—3,4—二叠氮邻苯二甲酸酯)100270～390440*270～460聚(乙酸乙烯—对—叠氮苯甲酸酯)110270～3903100**270～450乙酸纤维素—3—叠氮邻苯二甲酸酯9290～35012**明胶—3—叠氮邻苯二甲酰胺9290～37018**﹡光敏剂：2—(3—磺基苯甲酰甲撑)－1—甲基－β—萘并噻唑啉﹡﹡光敏剂：2—苯甲酰甲撑－1—甲基－β—萘并噻唑啉6/19/2023642.2.3光聚合型感光性高分子因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种〔自由基、离子等〕并由此引发的聚合反响称为光聚合反响。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。第一节感光树脂6/19/202365大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反响。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合；另一类是通过光敏剂〔光聚合引发剂〕吸收光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。第一节感光树脂6/19/202366在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反响的，也有光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而引起聚合反响的。能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。第一节感光树脂6/19/202367〔1〕光敏剂如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光〔较高的光能〕，聚合速度较低。而使用了光敏剂以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表5所示的物质。第一节感光树脂6/19/202368第一节感光树脂表5重要的光聚合体系光敏剂类别感光波长/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及基醚类；稠环醌类偶氮化合物340～400偶氮二异丁腈；重氮化合物有机硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物氧化还原体系－铁(II)/过氧化氢卤化物300～400卤化银；溴化汞；四氯化碳色素类400～700四溴萤光素/胺；核黄素；花菁色素有机金属化合物300～450烷基金属类金属羰基类360～400羰基锰金属氧化物300～380氧化锌6/19/202369几类重要的光敏剂的光分解机理如下：有机羰基化合物，例如联乙酰、安息香及其醚类是最重要的光敏剂，它们是按以下反响进行光分解而产生自由基的。第一节感光树脂6/19/202370

所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚类分子中的取代基R一般为不同长度的烷基、羟烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏剂。偶氮二异丁腈(AIBN)常用作热聚合引发剂，但它吸收光能后也可分解产生自由基。第一节感光树脂6/19/202371

在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。固化速度随胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光固化机理是由于形成α—氨基自由基引起的。第一节感光树脂6/19/202372具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定，不会发生暗反响，其次是聚合的量子效率要尽可能高，否那么，不易形成高相对分子质量产物。第一节感光树脂6/19/202373〔2〕光聚合体系光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单体＋高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此较少使用。将有良好成膜性并含有可反响官能团的预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化的感度，得到预期效果的薄膜。第一节感光树脂6/19/202374〔a〕光聚合单体由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个根本前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的或低沸点的单体都是不适用的。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反响，而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚合单体。表6列出的是常用的多官能团光聚合单体。第一节感光树脂6/19/202375①多元醇的丙烯酸酯这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是沸点＞200℃的高沸点液体，很容易发生光聚合，形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表6:第一节感光树脂6/19/202376第一节感光树脂表6常用的多官能团光聚合单体名称结构式相对分子质量乙二醇二丙烯酸酯170二乙二醇二丙烯酸酯241三乙二醇二丙烯酸酯258聚乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯6/19/202377丁二醇二丙烯酸酯198丁二醇二甲基二丙烯酸酯226新戊二醇二丙烯酸酯2121,6-己二醇二丙烯酸酯2261,6-己二醇二甲基丙烯酸酯254季戊四醇二丙烯酸酯244季戊四醇三丙烯酸酯298三羟甲基丙烷三丙烯酸酯296三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯338第一节感光树脂6/19/202378②氨基甲酸酯型丙烯酸酯将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性很高的光固化膜。如用2,4—二异氰酸甲苯与甲基丙烯酸—β—羟乙酯反响：第一节感光树脂6/19/202379

氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的产物既保持了聚丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一种品质较高的涂料原料。③丙烯酰胺丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见表7。第一节感光树脂6/19/202380第一节感光树脂表7常用的丙烯酰胺类单体名称结构式N—丙烯酰羟乙基马来酰亚胺N,N—双(β—丙烯酰氧乙基)苯胺己内酰胺、丁二胺缩合物的双丙烯酰胺六氢－1,3,5—三丙烯基－5—三吖嗪6/19/202381④多元羧酸的不饱和酯用甲基丙烯酸-β-羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型品种如下：第一节感光树脂6/19/202382第一节感光树脂6/19/202383⑤具有炔类不饱和基的单体分子中含有三键的炔类单体，在光照聚合时，所生成的产物带有很深的颜色，因此可用作复印材料。如由蒽醌和1—甲氧基丁烯－3—炔反响生成的9—(ω—甲氧基丁烯－3—炔基)蒽醌醇，是一种高感度的光聚合性单体，又兼有光敏剂的作用，曝光后变成浓褐色的聚合物。第一节感光树脂6/19/202384第一节感光树脂6/19/202385

又如由2,4—己二炔－1,6—二醇与正己基异氰酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，与聚乙烯吡咯烷酮混合后，经光照聚合可显示出红黑色，用于彩色复印材料。第一节感光树脂6/19/202386〔b〕预聚物①环氧树脂型环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们与其他不饱和基化合物反响，那么可成为光聚合性预聚物。例如，用双酚A型环氧树脂与丙烯酸反响，生成环氧树脂的丙烯酸酯〔二丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯〕。第一节感光树脂6/19/202387第一节感光树脂6/19/202388这是一种感光性良好的光固化涂料预聚物，一般与丙烯酸酯类单体并用。其他各种丙烯酸酯类化合物、二元羧酸类化合物以及各种丙烯酰胺类化合物也都可与环氧预聚物反响，生成性能各异的感光性环氧预聚物。第一节感光树脂6/19/202389②不饱和聚酯型在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚酯，是一类极其重要的感光材料，在印刷制版、涂料等方面均有广泛的用途。例如，丙烯酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，是一种涂膜柔韧而有弹性的光固化涂料。第一节感光树脂6/19/202390第一节感光树脂6/19/202391

由聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的齐聚物，可用作水显影的高感度感光性树脂凸版。第一节感光树脂6/19/202392③聚氨酯型例如，用甲基丙烯酸—β—羟乙酯、N—羟甲基丙烯酰胺分别与聚醚型聚氨酯反响，得到的感光性预聚物都可用于光固化涂料。第一节感光树脂6/19/202393④聚乙烯醇型聚乙烯醇因其结构中含有大量功能性羟基，作为光聚合预聚体而引入不饱和基是很方便的。例如，将N-羟甲基丙烯酰胺与PVA反响，产物可用于水显影的印刷版。第一节感光树脂6/19/202394⑤其他含有可反响性基团的聚酰胺、聚丙烯酸、硅酮树脂等都可与不饱和单体反响，形成感光性预聚体，在印刷制版、涂料、油墨方面均有应用。限于篇幅，此处从略。第一节感光树脂6/19/202395第二节光致变色高分子概述光致变色(photochromism)现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光辐照下,可进行特定的化学反响,获得产物(B),由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化(发生颜色变化)。而在另一波长的光照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物,称为光致变色有机化合物。

6/19/202396第二节光致变色高分子光致变色聚合物的定义:光致变色聚合物指光致变色颜料分子以化学键方式联接在大分子上。因此严格意义上的光致变色聚合物通常有两种结构形式:光致变色颜料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联,或者光致变色颜料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物。将光致变色化合物添加到聚合物中形成的光致变色聚合物不在定义之中。为此本文主要介绍几类常见有机光致变色聚合物的合成特点、光致变色性能及与其单体的比较等。6/19/202397第二节光致变色高分子1、光致变色螺吡喃聚合物和螺口恶嗪聚合物1.1光致变色螺吡喃聚合物

作为有机光致变色材料中研究最早和最广泛的体系之一,螺吡喃在光或热作用下或者在极性溶剂中,都会发生闭环螺吡蝻与开环部花青(merocyanine)结构之间的可逆转化。螺吡喃的缺点是抗疲劳性较差,易被氧化降解。但当把螺吡喃联接到聚合物上时,发现抗疲劳效果并不显著,只有在聚异戊二烯中是个例外,因为这种情况下降解首先发生在聚合物未饱和的链上。6/19/202398第二节光致变色高分子图1含螺吡喃单元的聚磷氮烯光致变色聚合物的合成6/19/202399第二节光致变色高分子

Krongauz在研究含有液晶基团和螺吡喃的聚硅氧烷共聚时发现,由于链片段柔性较高而导致的Tg低于室温,影响了聚合物中光致变色成分的转化,表现为显著的颜色变化:黄色薄膜在-20℃下紫外光照射变为蓝色,用可见光辐照恢复成原来的黄色;但当蓝色薄膜加热超过-10℃时,变为红色,用可见光照射红色薄