亲电取代反应

亲电取代反应electrophilicsubstitutionreaction亲电试剂进攻分子中带有负电荷或部分负电荷的原子而发生的取代反应，称为亲电取代反应。常用SE表示（S表示取代，E代表亲电）。在此反应中，亲电试剂是正离子或Lewis酸；底物R—L的C—L键发生异裂，离去基团L多数为质子或带正电荷的金属离子。根据亲电试剂进攻的底物是脂肪族还是芳香族化合物可分脂肪族亲电取代反应和芳香族亲电取代反应。根据亲电试剂所进攻的碳原子是饱和的还是不饱和的，又中分为饱和碳原子上的亲电取代反应和不饱和碳原子上的亲电取代反应。例如:CH3MgCl+HC1CH3MgCl+HC1CH4+MgCl2此反应属于脂肪族饱和碳原子上的亲电取代反应。N02+H+此反应属于芳香族不饱和碳原子上的亲电取代反应。单分子亲电取代反应unimolecularelectrophilicsubstitutionreaction在亲电取代反应中，底和R-L的C-L键首先异裂生成R—和L+，这一步是反应速率的控制步骤，然后R—很快与亲电试剂（E+）作用生成新键而结合，反应对底物是一级而对亲电试剂是零级，这种反应称为单分子亲电取代反应。常用Se1表示（S代表取代，E代表亲电，1代表单分子）。其反应机理与sni机理相似，可表示如下:按Se1机理进行的反应，最常见的一类化合物是含有a—氢原子的羰基化合物。它在强碱作用下，首先失去质子生成碳离子，后者再与亲电试作用得到产物。例如:CHO厄-强碱作用下，首先失去质子生成碳离子，后者再与亲电试作用得到产物。例如:CHO厄-CICID外消族体光学活性物扇外消族体由于反应生成的碳负离子中间体的转化比经亲电试剂进攻更快，故当反应中心是手性碳原子时，导致生成外消旋化产物。但也有些反应产物的构型保持或构型反转一这类反应生成的碳负离子多为非平面构型，且能保持构型不变。例如，反一2一漠一2一丁烯转变为反一2甲基一2一丁烯酸的反应，由于生成的乙烯型碳负离子不能反转，故主要得到构型保持的产物：反应按Se1机理进行的另一类常见化合物是有机汞化合物，利用它经Se1可以制备Li，Na，Be，Mg，Al，Ga，Zn，Cd，Te和Sn等烃基化合物。例如:210-2201CPh曲+B巳一Ph2Be+Hg3(CH由Hg+2Ga（6） 双分子亲电取代反应biimolecularelectrophilicsubstitutionreaction底物分子中作为离电体的离去基团部分被另外一个离电体（Lewis酸）协同地取代的反应，称为双分子亲电取代反应。常用SE2表示（S代表取代，E代表亲电，2代表双分子）。Se2反应与Sn2反应相似，动力学为二级反应；旧键的断裂与新键的生成同时进行。但又不同于Sn2反应，由于亲电试剂具有空轨道，其进攻方向很难预测，通常有两种可能：一是从离去基团的同侧（前面）进攻一产物构型保持，常用Se2（前面）；另一种情况是从背面进攻一产物构型反转，常用Se2（背面）表示：\ 前面）、月/泯背面）/I -IL 例如，光学活性的仲丁基三新戊基锡与漠作用得到构型反转的仲丁基漠。s-BuSnR3+Br2 BrBu-s+SnR3（R=«戊基）Se2反应比较少见，二烃基汞与汞盐的反应属于这类反应。例如：（ChQ^H/H啊—敦分子内亲电取代反应biimolecularelectrophilicsubstitutionreaction底物与亲电试剂通过协内的四中心亲电交换完成的反应，即在反应过程中，亲电试剂的一部分与底物中的离去基团形成键，协助它脱离中心碳原子，同时底物的另一部分与试剂另一部分结合，这种反应称为分子内亲电取代反应。常用SEi表示（S代表取代，E代表亲电，i代表分子内）。例如:s-Cs-C4H9—HgBr+HgBr2SEi和Se2（前面）反应都得到构型保持产物，同时都表现为二级动力学，只是亲电试剂从前面进攻底物时的方式不