材料表面工程第三章

材料表面工程第三章第一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日

3-1疲劳载荷下的表面强度

3-1-1疲劳裂纹萌生于表面

在载荷的反复作用下，任何材料都会产生疲劳问题。据统计约有50％～90％的机械结构的破坏是属于疲劳破坏。引起疲劳破坏的原因很多，但表面的影响是最大的，几乎所有的疲劳开裂都自表面(或表面层)开始。

第二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日疲劳破坏主要包括裂纹的萌生和发展两个阶段。从原始表面到产生0.076mm长裂纹的过程即为裂纹的萌生。疲劳裂纹总是在应力最高、强度最弱的机件表面上形成。机件表面上机械加工的切削纹、表面擦伤、结构上的内圆角及亚表面的夹杂物等应力集中处，均易于造成局部高应力，是疲劳裂纹萌生的首发地区。

第三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日

疲劳裂纹萌生的三种主要形式：1．滑移带开裂

在循环应力的作用下，塑性应变的滑移局限于某些晶粒内，首先在试样表面形成，然后逐渐向内部扩展，形成“驻留滑移带”。表面驻留滑移带形成后，由于不可逆的反复变形，便在表面形成“挤出带”和“侵入沟”(右图)，其中的侵入沟将发展为疲劳裂纹。

第四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日2．晶界开裂滑移带到达晶界时，在晶界上受阻。随着滑移的继续进行，位错在晶界旁塞积。当位错塞积造成的应力达到材料的强度极限时，在晶界处会产生开裂形成微裂纹。材料的晶粒尺寸愈大，晶界上的应变量愈大，位错塞积愈严重，所产生的应力就愈高，裂纹就愈易形成。因此，以晶粒细化来防止晶界的开裂和推迟裂纹的萌生是很有效的。

第五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3．夹杂物界面的开裂

材料中的夹杂物一般是不可避免的，有时还起着弥散强化的作用。但是处在表面或次表面的夹杂物如果尺寸较大，也可以引起疲劳裂纹的萌生。其原因有:(1)夹杂在应力作用下发生断裂，形成微裂纹；

(2)杂质和基体的界面结合一般不理想，杂质堆积的结果引起界面处的开裂。

第六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-1-2影响疲劳强度的因素

1．表面的机械处理

喷丸、冷滚压等机械处理，在服役的表面形成有残余压应力的薄层，对提高疲劳抗力是行之有效的表面强化方法。表层压应力的存在，降低了外加交变应力中容易造成损伤的拉应力分量，从而可大幅度提高疲劳裂纹的萌生寿命。第七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日2．表面的腐蚀腐蚀作用使金属表面变为粗糙，形成腐蚀坑等应力集中点，在交变应力的作用下，裂纹萌生的寿命很短，使疲劳强度大大降低。一般说来，在较强的腐蚀环境下，材料对于腐蚀疲劳的基本抗力主要取决于材料对腐蚀的抗力，即增加材料对腐蚀的抗力比增加其疲劳强度更为重要。残余压应力可以减慢侵蚀介质向物体内的浸透，减慢腐蚀损伤即疲劳裂纹源的形成和发展。采用金属和非金属涂层保护层，并在表面上制造合适的压应力，对于抑制腐蚀损伤具有重大的意义。第八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3．其它表面处理方法表面处理的方法是多种多样的，各种处理方法对疲劳强度的影响还有待于人们进一步的研究。任何一种处理都会影响到表面对疲劳的抗力，但是究竟是增加还是减少，增加或减少的程度如何，比较复杂。因为即使对于同一种处理方法，例如电镀，镀层的种类可达上百种，各种镀层特性不可能相同，因而会得出不同的结果。第九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-2表面膜层的应力以覆膜的方法对材料进行表面强化，在表面工程中占有很大的比重。一般情况下膜层与基体材料的成分和结构是不一样的，因此难免在界面上产生应力，应力的存在将对膜层的强度产生重大的影响。几乎所有薄膜都存在着巨大的应力，它对薄膜的性能，特别是结合力产生很大的威胁。

第十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日薄膜应力通常分为张应力和压应力，习惯上把张应力取正号，压应力取负号。在张应力作用下，薄膜本身有收缩趋势，如果膜层的张应力超过薄膜的弹性限度，薄膜就会破裂，破裂时离开基板而翘起。在压应力作用下，薄膜有向表面扩张的趋势，在极限情况下，压应力使薄膜向基板内侧卷曲。第十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-2-1薄膜应力的起因

薄膜应力是由表面张力S、热应力T和内应力I

三部分组成的。表面张力也是一种应力，如果膜层上表面的表面张力为1，膜层与基板表面的张力为2，薄膜厚度为d，则由此产生的表面张力:

S=(1+2)／d

热应力是由于膜层与基板之间的热膨胀系数不同而引起的，可表示为:

TS和TM分别为沉积和测量时的基板温度；f和s分别为薄膜和基板的热膨胀系数；Ef为薄膜的杨氏模量。

第十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日如果Ef，f和s不随温度而变化，则上式改写成

T=(f

s)EfT

式中T=TS

TM。金属的热膨胀系数范围为(10～20)106／℃，玻璃的热膨胀系数约为8106／℃，若以玻璃为基体，f

s>0；在室温下测定高温时沉积于玻璃上的金属膜，T>0，因此T>0，即金属膜的热应力是张应力。反之，碱金属卤化物的热膨胀系数约为(30～40)106／℃，金属沉积在碱金属卤化物基板上时，f

s

0，当T>0时，T0，即金属膜的热应力为压应力。第十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日通过选择基板材料和沉积温度可以调节热应力的大小和性质。不过沉积温度的可调范围一般是有限的。一般是调节膜层和基板材料的热膨胀系数。第十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日内应力又称本征应力，它主要取决于薄膜的微观结构和缺陷等因素。产生内应力的主要原因包括：（1）沉积时真空室中的残余气体或者溅射时的工作气体进入薄膜，薄膜晶格结构偏离于块状材料；（2）薄膜晶格常数与基板晶格常数失配；（3）薄膜中的再结晶；宏观微孔和薄膜相变等。

第十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-2-2沉积工艺对应力的影响(1)基板温度：基板温度既影响热应力，又影响内应力。随着基板温度升高，内应力减小，热应力增加。

第十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(2)真空度：真空室中残余氧、氮和水气对应力都有影响。在沉积SiO时，随着水气分压升高，其应力从张应力逐渐变为压应力。在沉积Al膜时，若真空度低于102Pa，则A1膜由通常的张应力变为压应力，其它金属也有类似现象。这是因为气体渗入金属晶格，从而抑制了金属晶格的膨胀。

第十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(3)沉积速率：沉积速率对应力的影响缺乏规律性。根据Hoffman模型，内应力将随沉积速度增大而增大。但有些薄膜的内应力却相反变化，即随沉积速率增大而减小。第十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(4)膜厚：有些薄膜的应力与膜厚的关系是一个N形。第十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(5)热处理：薄膜在空气中烘烤对于消除缺陷、减小应力有着重要的作用。在低温退火时，原子主要通过晶格振动交换能量，使位于畸变位置的原子得到恢复；在较高温度下，产生体内和界面扩散，发生再结晶，使晶粒增大，晶界减小，应力降低。(6)时效：随着薄膜吸潮，应力可减小。对MgF2单层膜，应力可降低

50％左右。(7)混合膜和多层膜：用具有压应力和张应力两种材料混合的单层膜或由它们组成的多层膜可显著降低薄膜应力。

第二十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-3表面活性介质对力学性能的影响

3-3-1Rebingry效应

固体的机械性能，诸如强度、塑性、耐磨性等都可能受到与其表面接触的气体和液体的影响而产生显著变化。在许多情况下，这些环境介质的作用会使固体强度大大降低。因环境介质物理、化学的影响及表面自由能减小而导致固体表面强度降低的现象，称为Rebingry效应。任何固体存在这种效应。例如，玻璃和石膏吸附水蒸气后，其强度明显下降。铜表面覆盖熔融的铋薄膜后，会使铜原来的高塑性丧失，在远比空气中拉伸低得多的应力下发生脆性破坏。

第二十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日从热力学的观点来看，固体表面和环境介质的作用可分两类：一类是不可逆的，一类是可逆的。腐蚀属于前者，是不可逆的，腐蚀会使表面出现腐蚀坑，产生应力集中，削弱机件的表面强度。Rebingry效应属于后者，是可逆的，该效应也可以显著地改变材料表面的机械性能。第二十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日Rebingry效应最普遍最重要的表现形式有两点：①使塑性增加——降低屈服极限和硬化指数。②使脆性增加——塑性和强度急剧降低。这种效应一般是分子性质与该固体分子相近的液体所引起。对于金属来说，与其相近的金属熔体就可产生此种效应。如黄铜和锌有水银时就变脆(图3-14)。熔盐可剧烈降低离子晶体的强度和塑性，熔融的碱金属和铝对石墨有显著影响，而有机固体则对有机液体十分敏感。

第二十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日Rebingry效应具有以下特点：

①环境介质的影响有明显的化学特征，即并非任何液体金属都会改变某一固体的金属性能，只有一定的对该固体表面具有活性的液体金属才有上述的效果。如水银可降低锌的强度和塑性，但对同族元素镉的机械性能无影响，尽管镉与锌的点阵类型也一样。②溶解和腐蚀需要大量的介质，而Rebingri效应只需少量的表面活性物质即可。在固体金属的表面仅需微米数量级的液体金属薄膜就可导致金属的脆性破坏。在个别情况下，试样表面有几滴表面活性的熔融金属润湿，就可引起低应力脆断。第二十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日③表面活性熔融物质的作用十分迅速。例如，对固体进行切削和磨削加工，虽然加工速度达几十米每秒，活性物质的影响仍然十分显著。

④影响可逆，即从固体表面去除活性物质后，其表面机械性能一般可以恢复。

⑤拉应力和表面活性物质同时存在作用更明显。第二十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-3-2影响Rebingry效应的因素1．固体和液体金属的本质

降低固体和环境介质界面的表面自由能对出现Rebingry效应有关键的作用。固体和使表面能强烈降低的介质接触，引起的后果之一就是急剧改变其表面的机械性能。

第二十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日液体金属在固体中的溶解度越小，则在相应的界面上表面能的降低越强烈。与形成共晶体的金属接触时，会使强度降低；而与形成金属间化合物的金属接触时，强度则不会降低。因此，若熔融物可和固态金属形成共晶体，不形成金属间化合物，且在固相中溶解度较小(不高于百分之几)，则这样的熔融物可能使固态金属的强度和塑性强烈下降。第二十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日2．温度和变形速度温度和变形速度对Rebingry效应的出现有很大影响。3．固态金属的结构

固态金属的结构对存在液体金属时的脆性的发生也有很大的影响。一般来说，原始材料塑性愈差，则在相应的熔融物的影响下愈易由塑性断裂变为脆性断裂。所以像加工硬化、时效、辐照、缺口等一切降低塑性的因素，往往会促进有熔融金属存在时脆性的发生。第二十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-3-4Rebingry效应的利用及防止利用吸附性降低强度的这种特性，为固体的顺利加工提供了广泛的可能性。例如降低强度引起脆性可利于精磨。使材料表面增塑，会有利于金属压力加工，诸如拔长，轧制，模锻，拉丝等等。表面活性介质强烈影响磨削过程。用易熔金属做金钢石砂轮的填料可以大大提高加工金属陶瓷、硬质合金和特殊钢的速度，也使砂轮的耐磨性提高几倍，并显著提高磨削生产率。磨削过程能这样获得显著改善，是由于粘结在砂轮内的易熔金属，在切削时的高温作用下被熔化了，从而促进被加工材料表面断裂。而且，微量活性金属提高磨削生产率，并不影响被磨零件以后的机械寿命。

第二十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日

在大部分情况下，Rebingry效应都是有害的固体金属和金属熔融物接触是生产中最常见的情况。金属钎焊和焊接、轴承熔化，用液体金属作润滑剂、原子反应堆、火箭装置、内燃机等均有这种接触。要减少其危害，可根据各种具体情况选用敏感性小的材料或低活性的熔融物，或求出机件运转的极限许用应力。在某些情况下，金属经某些表面处理，如涂覆结合牢固的氧化物、碳化物和氮化物层等等，可保证固体金属件不被熔融物浸润，从而阻止吸附引起的强度降低。

第三十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-4表面抗磨强度与固体物质接触并发生相对运动的机件表面都要承受摩擦磨损，提高机件的抗磨强度是表面工程技术的重要目标之一。在摩擦面之间加润滑剂是减少磨损的有效方法。润滑剂减少磨损的主要机理是：流体膜润滑即流体膜把两金属隔开，把磨损减到最低限度；固体润滑即在固体表面采取固体润滑剂或使用的添加剂能与金属的表面发生反应生成厚为40～400nm的氧化物或硫化物，可以避免金属与金属之间的接触。第三十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日要提高机件的耐磨寿命，最重要的有两点：一是工程上的合理设计；二是耐磨件的表面强化。

1．耐磨设计

耐磨性是由多个独立的理化或机械性质综合作用决定的，并不完全依靠材料的某一种内在性质。设计时应对零件的重要性、维修难易程度、产品成本、使用特点、环境特点等预先进行综合考察。

第三十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日2．抗磨材料的选择在选择抗磨材料时必须查清影响产品寿命的基本因素和磨损过程是否始终以同样的磨损机理进行等情况，然后进行选材。(1)确定材料在使用方面是否存在限制:这些限制包括工艺性能、使用环境、机械性能、理化性能等。(2)确定负荷限制:考察材料是否能经受住运行中的载荷而不变形或无过分变形。

第三十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(3)确定温度范围:

温度对于一些滑动系统有强烈影响，温度升高会导致材料的软化，使咬合加剧。因此确定摩擦温度的范围对于选材是十分重要的。温度的升高与摩擦生热有关，由此产生的温升T可用下式求得：

式中为摩擦系数；W为施加载荷，N；为滑动速度，m/s；1与2为材料的热传导率[W／(mK)]；a为与滑动零件之间广泛分布的接触点有关的量。第三十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日(4)确定p极限值:其中p是平均接触压力；是滑动速度。材料允许的最大载荷和滑动速度，通常以p形式给出。(5)确定机件工作循环特性:载荷交变的程度及机器运转的间断性都会影响磨损。

(6)确定容许的磨损失效形式和机械表面的损伤程度。

第三十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3．薄膜硬度及耐磨表面处理从材料表面来研究提高耐磨性问题一般从两个方面着手：一是具有良好的机械特性；二是设法形成具有非金属性质的摩擦面。在机械性能中，最重要的是硬度，在大多数情况下磨损率都会随硬度的提高而降低。非金属性质的摩擦面则是通过物理或化学的作用来减小磨损的。第三十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日对于钢材，一般通过各种表面技术如渗硫、氧、氮化、氧碳氮共渗、热喷涂层中加MoS2、物理气相沉积、化学气相沉积及离子注入等，使材料表面形成氮化物、氧化物、硫化物、碳化物以及它们的复合化合物的表面层。这些表面层可以抑制摩擦过程中摩擦副两个零件之间的粘附、熔附以及由此引起的金属转移现象，从而提高其耐磨性。第三十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3-5表面抗腐蚀强度腐蚀对材料表面的损害是众所周知的，它可以使表面的尺寸减小，使表面失去光洁度，更多的情况是使表面产生局部缺陷而造成应力集中，从而导致机件的断裂。可以说全部的腐蚀破坏都是从损坏材料的表面强度开始的。同Rebingry效应所不同的是：一是损害的程度更加严重；二是不可逆的。表面工程的一个重要内容就是设法提高材料表面的抗腐蚀强度。

第三十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日1．腐蚀可能发生的环境及影响腐蚀的主要因素

第三十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日2．金属表面膜若能在金属表面上生成或制成一层膜，把金属表面遮盖起来，从而防止或降低金属的腐蚀，这层膜即为表面保护膜。很多金属与空气中的氧作用，会在表面上形成一层氧化物的薄膜。膜的厚度取决于金属的性质、表面状态、氧化温度和介质种类。

第四十页，共五十五页，编辑于2023年，星期日①金属表面膜作为保护层的条件

表面膜要具有保护作用，首先必须是紧密完整的。以氧化膜为例，膜是否完整的必要条件是氧化物的体积要大于所消耗金属的体积，即:M/xD>A/d式中A为金属相对原子质量；M为对应氧化物的相对分子质量；d为金属密度；D为对应氧化物的密度；x为一个分子氧化物中金属原子的个数。整理上式得:Md/xDA>1第四十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期日比值过大且质地较脆的膜没有保护作用；一般认为1<Md/xDA<(2.5～3)时，具有较好的保护性。由于硫化膜的Md／xDA较大，保护性能一般不如氧化膜。

第四十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期日②化学表面膜的形成过程金属表面由于介质的氧化或腐蚀作用会生成氧化膜，膜的加厚过程实际上是金属原子和介质原子通过已形成的表面膜进行扩散的过程。扩散有以下三种方式：1)金属原子和介质原子同时通过已形成的膜向相反的方向扩散，在膜的某一部位相遇而生长(a)；2)仅是介质原子通过膜向内扩散，使膜在金属-膜界面处生长(b)；3)仅是金属原子通过膜向外扩散，使膜在膜-介质面处生长(c)。

第四十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期日

金属氧化膜的形成规律：如果膜的Md/xDA<1，或者膜可以溶解或挥发，则膜不会减低氧化速度，膜的成长速率为一常数k，即

dy/dt=k或y=kt+y0

式中y为膜的厚度；t为时间；y0为原来膜的厚度。碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长都有线性关系。

第四十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期日如果金属表面形成的膜具有保护性，那么随膜厚的增加，膜的成长速度越来越慢，即膜的生长速度与膜厚成反比：

dy/dt=k’/y积分后得:y2=2k’t+A或y2=k’t+A’

即符合抛物线规律。式中，k’为与温度有关的常数，A’为积分常数。W，Fe，Co，Cu，Ni，Mn，Be，Zn，Ti等都符合这个规律。第四十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期日③氧化膜的内应力表面膜要具有保护性能，必须满足Md/xDA>1的条件，且与形成条件及膜的性质有关。形成条件可影响膜的内应力大小。由于氧化物的体积大于金属的体积，随着膜的成长，膜的体积会不断地膨胀，因而在膜中便产生沿平行金属表面方向的内应力；在某些局部同时会产生力图使保护膜脱离金属的拉压力，拉应力方向垂直于金属表面。

第四十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期日由于温度的变化，膜的膨胀系数如果与基体不一样，界面处则会产生剪切内应力，以致使两者分离，膜脱落。把高温氧化的钢件突然冷却时，氧化皮很快脱落便是一例。膜的破裂会造成金属腐蚀量的增加图3-32为铜在500℃氧化时由于膜中产生内应力的氧化曲线。此曲线由几段抛的线段组成，表面膜在成长过程中曾多次因内应力而遭受破坏。

如果膜有足够的韧性，内应力不足以使其脱落，则膜的成长自始至终按某一规律变化，如铜在800℃的氧化只遵循抛物线规律。

第四十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期日3．控制腐蚀的途径(1)防蚀方法的分类

根据金属腐蚀原理，控制腐蚀的主要途径如下：①提高材料热力学稳定性的防蚀方法:材料的热力学稳定性是由整个腐蚀体系决定的，要提高其稳定性可以从两个方面着手：一是材料本身采用或加入电位较正的合金元素；二是降低介质的腐蚀性，除去有害的物质乃至用涂层隔绝腐蚀介质。

第四十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期日②增强阳极极化的防蚀方法:

主要是采用防腐蚀合金，即在金属中加入容易钝化的元素，使金属元素易于钝化(如不锈钢)，此外，也包括向腐蚀介质中加入阳极性缓蚀剂或对金属进行阳极保护。第四十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期日③增强阴极极化的防蚀方法:

这种方法主要包括阴极性缓蚀剂的使用；减少和改善合金中阴极性杂质的数量和分布；用外加电流或牺牲性阳极进行阴极保护