材料现代分析方法课件

材料现代分析方法课件第一页，共六十二页，编辑于2023年，星期一阵胞与点阵类型：周期性和对称性是晶体的结构基元规则排列的基本特征。以某一阵点为坐标原点O，一般用三条互不平行的，最短的阵点连线为坐标的单位矢量，可得到一个空间坐标系(O-xyz)和一个平行六面体(V=a×b·c),用这个平行六面体来表述晶体结构的周期性，称之为阵胞(晶胞)。a,b,c的长度称为点阵常数，b与c，c与a，及a与b的夹角分别记为α，β，γ。第二页，共六十二页，编辑于2023年，星期一abco空间点阵（晶格）xyz第三页，共六十二页，编辑于2023年，星期一布拉菲点阵：在既能表达点阵周期性的同时又能表达阵胞对称性的基础上，布拉菲通过数学方法推算出可能存在的阵胞只有14种，所有晶体均可用这14种阵胞表达的空间点阵来描述其基元的空间排列规则。这14种阵胞表达的空间点阵叫布拉菲(A.Bravais)点阵。按阵胞形状特征将14种布拉菲点阵归纳为7大晶系。按阵胞中阵点位置分布又分为简单阵胞(初基阵胞)和复合阵胞(非初基阵胞)。第四页，共六十二页，编辑于2023年，星期一简单阵胞：阵胞8个角顶位置有阵点，每一个阵点为毗邻的8个阵胞共有，因此简单阵胞只占有1个阵点。复合阵胞：除8个角顶外，在面心，体心或底心位置还有阵点，即复合阵胞含多个阵点。参看教材P13，P14。点阵符号为相应英语单词的首字母：P:Primary;I:In;F:Face;C:Chassis(底盘);R:Rhombus(菱形).第五页，共六十二页，编辑于2023年，星期一3晶体结构与空间点阵：将空间点阵的阵点复原为结构基元，便得到晶体结构，即：晶体结构=空间点阵+结构基元。此式为概念表达式，晶体结构不止是结构基元的简单堆砌，基元与基元之间在结构上是不可分的。由于结构基元是无穷尽的，因而晶体结构也是无限的(同一点阵结构因不同基元而构成不同晶体)。第六页，共六十二页，编辑于2023年，星期一同一点阵因结构基元不同形成多种结构abc第七页，共六十二页，编辑于2023年，星期一4晶向指数与晶面指数：晶体中连接基元的直线和平面分别称为晶向和晶面，国际上通用密勒指数(W.H.Miller)来标识晶向和晶面。(1)晶向指数：从点阵坐标原点引出一条直线，使其平行于待标识的晶向；找出该直线上任意一点的坐标；将三个坐标值按比例化为互质的整数并加方括号(坐标值为负时在相应指数上加“-”号，例如[uvw])。第八页，共六十二页，编辑于2023年，星期一空间所有相互平行(方向一致)的晶向，其晶向指数相同，称之为晶向组。将晶体中方位不同但基元排列状况相同的所有晶向组合称为一个晶向族，用<uvw>表示。如立方晶系的<100>族包含6个晶向组：<100>=[100]+[010]+[001]+[100]+[010]+[001]第九页，共六十二页，编辑于2023年，星期一(2)晶面指数：找出待标识晶面在三条坐标轴上的截距并取其倒数，将它们化为互质的整数并加圆括号(若某截距为负，则在相应指数上加“-”)，如(hkl)。(hkl)表示的也不是一个晶面，而是空间所有相互平行(方向一致)的一组晶面，称之为晶面组。第十页，共六十二页，编辑于2023年，星期一将晶体中方位不同但原子排列状况相同的所有晶面组合称为一个晶面族,用{hkl}表示。例如立方晶系的{111}=(111)+(111)+(111)+(111)+(111)+(111)+(111)+(111)立方系中，凡指数相同的晶向与晶面均相互垂直，如[110](110),[211](211)等。第十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期一(100)[100][110](110)[111](111)立方晶系中三个主要晶面与晶向xxxyyyzzz第十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期一(3)六方晶系晶向指数与晶面指数：除用密勒指数标识外，根据六方晶系的对称性特点，还可以采用四轴定向方法标识，称为密勒-布拉菲指数。以a1,a2,a3和c为坐标轴单位矢量建立四轴坐标系(O-a1,a2,a3,c),按密勒标识方法可得到四数值的晶向指数[uvtw]和晶面指数(hkil)。如图示绿色原子面为(1010)。(100)(1010)oa2a3a2c第十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期一六方晶系的四数值晶向指数[uvtw]和晶面指数(hkil)均只有3个值是独立的：

t=-(u+v)(1-39)

I=-(h+k)(1-40)

干涉指数:

干涉指数是材料衍射分析中常用的参数之一，它能同时标识出晶面的空间方位和晶面间距。将(hkl)晶面间距记为dhkl，则晶面间距为dhkl/n(n为整数)的虚拟晶面的晶面指数为(nhnknl)，记为(HKL),称干涉指数。第十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期一干涉指数与晶面指数：（HKL)=(nhnknl)=n(hkl),由此可知：干涉指数可以看成是带有公约数的晶面指数。即广义的晶面指数。将干涉指数按比例化为互质整数时(n=1)，不论晶面间距如何，干涉指数均还原为晶面指数(hkl)。干涉指数表示的晶面不一定真有结构基元存在。引入干涉指数的概念是为了简化实际工作过程(如简化布拉格方程；建立倒易阵点与正点阵晶面的对应关系等)。第十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期一二倒易点阵1倒易点阵的定义：对于一个由点阵基矢a,b,c定义的空间点阵(可称为正点阵)，如果存在另一个由点阵基矢a*,b*,c*定义的空间点阵，满足：a·a*=b·b*=c·c*=K(常数，通常取1）a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0(1-42)则称由a*,b*,c*所定义的点阵为a,b,c所定义的点阵的倒易点阵。第十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期一显然，正点阵与倒易点阵互为倒易点阵。正点阵的阵胞体积:V=a·(b×c)即a·(b×c)/V=1由a·a*=1(取K=1)，得：

a*=(b×c)/V同理：b*=(c×a)/Vc*=(a×b)/V(1-43)第十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期一倒易矢量及其基本性质：倒易矢量：以某一倒易阵点为坐标原点(倒易原点，一般取其与正点阵坐标原点重合)，以a*,b*,c*分别为三条坐标轴的单位矢量建立坐标系，由倒易原点向任意倒易阵点(倒易点)的连接矢量叫倒易矢量，用r*HKL表示：

r*HKL=Ha*+Kb*+Lc*(1-47)式中(H,K,L)为倒易点的坐标值。第十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期一r*HKL的基本性质：r*HKL垂直于正点阵中相应的(HKL)晶面,其长度|r*HKL|等于(HKL)的面间距dHKL的倒数。证明1:正点阵中某一(HKL)晶面与三条坐标轴的交点为A(1/H,0,0);B(0,1/K,0);C(0,0,1/L)。(HKL)面上任意两条不平行的直线垂直于r*HKL则(HKL)r*HKL:AB•r*HKL=(1b/K-1a/H)•(Ha*+Kb*+Lc*)=0;AC•r*HKL=(1c/L-1a/H)•(Ha*+Kb*+Lc*)=0。第十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期一证明2:dHKL等于(HKL)面于任意坐标轴上的截距(如OA)在r*HKL[垂直于(HKL)]方向的投影值：OA•r*HKL=dHKLr*HKL=(a/H+1/K+1/L)•(Ha*+Kb*+Lc*)=1,

即：r*HKL=1/dHKL(1-48)dHKL=1/r*HKL

第二十页，共六十二页，编辑于2023年，星期一r*HKL的两个说明：⑴一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组(HKL)面，(HKL)的方位与晶面间距由该倒易点相应的r*HKL决定；同样，正点阵中每一(HKL)对应一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中的坐标(可称为阵点指数)即为(H,K,L)。⑵如果已知晶体的点阵参数，由(1-44)可求得相应的倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵。第二十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期一dd100200*o000100200d1001r=*r=*1d200晶面与倒易矢量(倒易点)的对应关系100200第二十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期一4晶面间距与晶面夹角公式：⑴晶面间距公式：由r*HKL=1/dHKL知：1/d2HKL=(r*HKL)2=r*HKL•

r*HKL=(Ha*+Kb*+Lc*)•(Ha*+Kb*+Lc*)=H2a*2+K2b*2+L2c*2+2HKa*•b*+2HLa*•c*+2KLb*•c*(1-49)此公式为普适公式，适用于各种晶系。第二十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期一立方晶系的晶面间距：立方晶系中：a*=b*=c*=1/a；α=β=γ=90o代入式(1-49)得：1/d2HKL=(H2+K2+L2)/a2或：dHKL=a/H2+K2+L2(1-50)由此看出:晶面间距不仅与点阵常数a相关，而且与晶面的空间取向相关。

第二十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期一⑵晶面夹角公式：两晶面(H1K1L1)和(H2K2L2)的夹角φ可用两晶面的法线夹角来表示，也可用两晶面对应的倒易矢的夹角表示，即：cosφ=r*H1K1L1•r*H2K2L2/r*H1K1L1r*H2K2L2=[H1H2a*2+K1K2b*2+L1L2c*2+K1H2b*•a*+L1H2c*•a*+H1K2a*•b*+L1K2c*•b*+H1L2a*•c*+K1L2b*•c*]/r*H1K1L1r*H2K2L2(1-51)第二十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期一

式(1-51)为普适公式，通用于各晶系。对立方晶系而言，有：a*=b*=c*=1/a;α*=β*=γ*=90o又r*HKL=1/dHKL=H2+K2+L2/a,因此：cosφ=(H1H2+K1K2+L1L2)/(H12+K12+L12•H22+K22+L22)(1-52)第二十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期一

d值与晶面指数hkl的关系

立方(等轴)晶系

正方(四方、四角)晶系

正交(斜方)晶系

六方(六角)晶系第二十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期一d值与晶面指数hkl的关系三角(菱方)(菱形)

晶系单斜

晶系三斜

晶系第二十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期一三晶带晶体中与某一晶向[uvw]平行的所有(HKL)晶面构成一条晶带，称为[uvw]晶带。晶向[uvw]中过点阵坐标原点的直线称为晶带轴，其矢量坐标表达式为：ruvw=ua+vb+wc由于同一晶带中各晶面的法线与晶带轴垂直，也就是各晶面的倒易矢r*HKL与晶带轴垂直，因此有：ruvw•r*HKL=0第二十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期一oxyzabc(100)(100)(001)(001)[010]立方晶系的[010]晶带第三十页，共六十二页，编辑于2023年，星期一由：ruvw•r*HKL=

(ua+vb+wc)•(Ha*+Kb*+Lc*)=0

得：Hu+Kv+Lw=0(1-53)式(1-53)称为晶带定理，它表明了晶带轴指数[uvw]与属于该晶带之晶面的晶面指数(HKL)的关系。注意：ruvw是晶带轴[uvw]的坐标矢量，而r*HKL是晶面组(HKL)法线的坐标矢量(倒易矢)。第三十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期一零层倒易平面(电子衍射分析中的一个基本概念)：同一晶带中的各(HKL)晶面都与晶带轴[uvw]平行，因此它们的倒易矢r*HKL也都处于同一组倒易平面内(该组倒易平面与构成[uvw]晶带的各晶面垂直，同时也与晶带轴垂直)。过倒易坐标原点O*的倒易平面称为零层倒易平面。第三十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期一[uvw]r*r*[uvw]o*倒易平面与零层倒易平面[uvw]o*H1K1L1(H1K1L1)(H2K2L2)H2K2L2第三十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期一已知同一晶带俩晶面指数求晶带轴指数：已知：[uvw]晶带中任意两个晶面指数(H1K1L1)和(H2K2L2)，由晶带轴定理得：

H1u+K1v+L1w=0H2u+K2v+L2w=0两式联解得：u:v=(K1L2-K2L1):(L1H2-L2H1)和：v:w=(L1H2-L2H1):(H1K2-H2K1)两式连比得：

u:v:w=(K1L2-K2L1):(L1H2-L2H1):(H1K2-H2K1)(1-54)第三十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期一第二章电磁辐射与材料的相互作用当电磁辐射与材料相互作用时，会产生辐射的吸收，发射，散射和光电离等现象，他们是材料现代分析方法的主要技术基础。第三十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期一一辐射的吸收与发射1辐射的吸收与吸收光谱：辐射的吸收是指辐射通过物质时，某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子，离子或分子等)选择性地吸收从而使辐射强度减弱的现象。实质是物质粒子吸收辐射能量后由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)跃迁。被吸收的光子能量等于跃迁前后两个能级的能量差：

hν=ΔΕ=E2-E1(2-1)式中：E2为高能级能量，E1为低能级能量第三十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期一辐射能量被吸收的程度(吸光度)与光的频率ν或者波长λ的关系曲线称为吸收光谱。不同物质的粒子能态(能级结构，能量大小等)各不相同，因而具有表明自己独有特征的吸收光谱。通过对材料的吸收光谱分析，可以掌握材料的成份。第三十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期一2辐射的发射与发射光谱辐射的发射是指物质吸收辐射能量后产生电磁辐射的现象。实质是物质粒子吸收能量被激发到高能态后，经过短暂停留(10-8-10-4s)，再返回基态(或低能态)，多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。物质发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量差：

ν=ΔΕ/h=(E2-E1)/h(2-2)第三十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期一产生辐射的前提是物质被激发到高能态，使物质激发的方式有两类：非电磁辐射激发(非光激发)：常用的有热激发(如电火花，电弧，火焰和电阻加热等)和电激发(电子束轰击)。电磁辐射激发(光激发)：也叫光致发光。激发源光子叫一次光子，被激发物质发射的光子叫二次光子。第三十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期一物质吸收一次光子到发射二次光子有一定的时间间隔。由时间间隔的长短将二次光分为：荧光：时间间隔:10-8~10-4s磷光：时间间隔:10-4~10s

物质发射辐射的强度(能量)对频率ν或波长λ的分布称为发射光谱；光致发光的叫荧光光谱或磷光光谱。各种物质都具有各自的特征发射光谱。第四十页，共六十二页，编辑于2023年，星期一3光谱的分类

按辐射与物质相互作用的性质不同，光谱可分为吸收光谱，发射光谱和散射光谱(拉曼散射谱)。吸收光谱和发射光谱按物质作用微粒不同再分为原子光谱和分子光谱；按波长范围不同再分为红外光谱，可见光谱，紫外光谱和X光谱等。第四十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期一吸收光谱：光谱名称能级跃迁类型辐射种类穆斯堡尔谱原子核能级γ射线X射线吸收谱内层电子能级X射线原子吸收光谱价电子能级紫外,可见光紫外吸收光谱分子电子能级紫外,可见光可见吸收光谱分子电子能级紫外,可见光红外吸收光谱分子振动能级红外线顺磁共振波谱电子自旋能级微波核磁共振波谱原子核磁能级射频第四十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期一*1958年，穆斯堡尔(RudolfLudwigMossbauer)在慕尼黑大学进行博士论文的工作中，发现了穆斯堡尔效应。这是一种原子核对γ射线的无反冲共振吸收或共振散射现象。这一现象跨越了核物理学和固体物理学两个领域，它的重要性很快引起了科学家的高度重视和普遍承认，并且很快发展起来，应用于物理学、化学、冶金学、生物学、医学、地质学、考古学等众多科学领域，形成了专门的穆斯堡尔谱学。为此，穆斯堡尔获得了诺贝尔奖。

第四十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期一*穆斯堡尔谱学为研究核周围物理化学环境提供了新的方法，由于核共振现象对γ射线的能量具有极高的灵敏度，因此，用它可以探测γ射线能量的极其微小的变化。发射γ射线的自由原子核会发生反冲，反冲会使发射谱线的能量降低一些，但在低温条件下，由于晶格约束，反冲的可能是质量很大的晶体，反冲的能量损失很小，发射的γ射线可以被同类核共振吸收，共振谱线变得很尖锐，能量分辨率可达10-12．穆斯堡尔谱线的尖锐程度，可以使人们观察到一般情况下根本不可能观察到的细微现象，如一些相对论效应、核能级的塞曼效应等。穆斯堡尔效应所能发生的条件，限于某些一定物质。我们把能观察到穆斯堡尔效应的原子、核或同位素称为穆斯堡尔原子、穆斯堡尔核或穆斯堡尔同位素。目前我们已经发现了45种元素的103种核跃迁可以观察到穆斯堡尔效应。

第四十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期一生产厂家：英国牛津公司仪器型号：OXFORD-MS-500仪器存放地址：穆斯堡尔谱实验室（长春市解放大路119号，吉林大学白楼221室）

第四十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期一发射光谱：光谱名称能级跃迁类型辐射种类X荧光光谱内层电子能级X荧光原子发射光谱价电子能级紫外,可见光原子荧光光谱价电子能级紫外,可见光分子荧光光谱分子电子能级紫外,可见光分子磷光光谱分子电子能级紫外,可见光第四十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期一光谱按强度对波长的分布(曲线)特点(或按胶片记录的光谱表象)，可分为三类：线光谱：在某些特定波长的位置有强度很高的狭仄谱线。含物质特征信息。带光谱：多条波长相近的谱线形成的谱带(不同谱带非常接近，形成难以分辨的宽线)。含物质特征信息。连续光谱：光强度对波长连续分布。不含物质特征信息。第四十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期一苯蒸气5890吸光度240260（λ/nm）5896(λ/Å)钠蒸气线光谱与带光谱图例光强度第四十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期一二辐射的散射辐射的散射指电磁辐射与物质发生相互作用时部分偏离入射方向而分散传播的现象。物质中与辐射(即入射线)相互作用而导致散射的实物微粒称为散射基元。它可以是电子，也可以是原子或分子等等，取决于物质结构以及入射线波长等多种因素。第四十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期一1分子散射当入射线的波长比物质分子或分子聚集体的尺寸大得多时，散射基元主要是分子或分子聚集体。分子散射分为瑞利散射和拉曼散射两种。瑞利散射是指入射线光子与分子发生弹性碰撞，光子运动方向改变但能量不变的散射。显然，瑞利散射线与入射线波长相同。第五十页，共六十二页，编辑于2023年，星期一拉曼散射是指单一波长的入射线(单色光)的光子与分子发生非弹性碰撞，光子的运动方向和能量都有改变的散射。波长长于入射线的称为斯托克斯线；波长短于入射线的称为反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线出现在入射线两旁，构成拉曼散射谱。拉曼散射产生于分子振转能级跃迁，谱线结构与分子结构密切相关，含有物质的特征信息。第五十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期一*斯托克斯定则：荧光频率不能超过激发光的频率。当激发产生于基态与较高能态时定则成立。此时只产生斯托克斯线。当激发产生于两个激发态之间时有例外。可能产生反斯托克斯线。ABC入射光激发反斯托克斯跃迁反斯托克斯线的产生第五十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期一*反斯托克斯跃迁的应用一例：光制冷常温下物质都处于激发态，有些物质在退激发时回到基态的几率更大，然后再吸收环境温度激发到常温激发态。用光激发这类材料到高于常温激发态后，完成一次激发过程便能降低一些环境温度。基态常温激发态光激发态hν+Q-Q第五十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期一2晶体中的电子散射X射线等短波长的电磁辐射照射晶体时，电子是散射基元。它包括相干散射和非相干散射两种。相干散射指入射线光子与原子内受核束缚较紧的电子(内层电子)发生弹性碰撞，运动方向改变而能量不变的散射。也称为弹性碰撞。因汤姆逊(J.J.Thomson)首先用经典电动力学方法研究相干散射现象，故又称为经典散射或汤姆逊散射。第五十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期一相干散射的产生及特点：当入射光子能量不足以使原子电离也不足以使原子发生能级跃迁时，受碰撞的电子将发生与入射线频率相一致的受迫振动并因此产生交变电磁场。即每一个受迫振动的电子成了新的电磁波源，向外发射次级电磁波(散射)。由于散射波与入射波同频同相，因此各电子的散射波之间可能产生相互干涉，所以叫相干散射。第五十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期一oEEeeφ汤姆逊散射示意图R第五十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期一*汤姆逊散射的推导：相干散射没有能量转移，则电子无状态改变。即在任意方向上，电子受入射线电场的作用力矩为零:

eE0ere=eEeR(E0,Ee垂直于各自的运动方向)

其中re为电子的经典半径：re=e2/mec2，即：eE0sinφ·re=eEeR，整理得：

Ee=E0e2sinφ/mec2R，又:I0=E02,Ie=Ee2,即：

Ie=I0e4sin2φ/me2c4R2(2-3)

式中φ为散射线方向E0的夹角。

R为散射线上