分析化学电子教案

分析化学

AnalyticChemistry

第一章绪论

第一节分析化学的任务和作用

分析化学是研究物质化学组成的表征和

测量的科学，主要任务是鉴定物质的化学组

成、结构和测量有关组分的含量。

第二节分析方法的分类

一、定性分析、定量分析和结构分析（按

分析任务分）

定性分析：其任务是鉴定物质所含的化学组

成，即鉴定物质由哪些元素、原

子团、官能团或化合物所组成；

定量分析：测定各组分的相对含量；

结构分析：研究所含组分的分子结构、晶体

结构或形态。

二、无机分析和有机分析（按分析对象

分）

三、化学分析和仪器分析（按测定原理

分）

以物质的化学反应为基础的分析方法

称为化学分析法。

以被测物质的物理性质和物理化学性

质为基础的分析方法称为仪器分析法。

四、常量分析、半微量分析和微量分析

（按试样用量和被测组分的含量分）

第三节分析化学的发展趋势

一、分析化学发展所经历的三次变革

第一次变革：19世纪末20世纪初，分

析化学由一门技术发展为一门独立的学科。

经典分析化学。

第二次变革：20世纪40年代以后，分

析化学从经典分析化学发展成了现代分析

2

化学。

第三次变革：20世纪70年代末开始至

现在，分析化学发展到了分析科学阶段。

二、分析化学的发展趋势

——分析仪器已成为分析化学研究的重要

内容

——分析化学的主要应用领域正在向生命

科学领域转移

主要参考书：

1.武汉大学主编:分析化学

2.彭崇慧等编:定量化学分析简明教程

3.何先莉等编:分析化学

4.林树昌等编:分析化学

3

第三章误差和分析数据的处理

误差一分析结果与真实值之间的差值。

第一节误差及其产生的原因

一、系统误差（又称可测误差）一误差的

主要来源

系统误差一指由分析过程中某些确定的、经

常性的因素而引起的误差。

系统误差的特点：重现性、单向性、可测性

产生系统误差的主要原因：

（一）方法误差

（二）仪器和试剂误差

（三）操作误差

二、随机误差（又称偶然误差或不可测

误差）

4

随机误差一指由于一些难于控制的随机因

素引起的误差。

随机误差的特点：不确定性、不可测性

第二节测定值的准确度与精密度

一、准确度与误差

准确度一测定值X与真值T相接近的程度。

单次测定多次平行测定

绝对误差Ea=x-TEa=x-T

相对误差Er二四X100%Er二效X100%

TT

二AzZX100%X100%

TT

二、精密度与偏差

精密度一一组平行测定结果相互接近的程

度。

(-)绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差

绝对偏差di:各单次测定值Xi与平均值X

5

之差。

di=Xi-x

平均偏差2：单次测量偏差的绝对值的平均

值。

|dl|+|d2]+•••+]dn\

二阳市

nI

相对平均偏差不：平均偏差在平均值中所

_占的百分率。

~r~d

dr==x100%

注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程

度

例：测定铜合金中铜的质量分数(%),数据

如下：

10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7

10.0,10.1,9r1,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

Xi=10.0%

di=0.24%

6

x2=9.98%

力二0.24%

(-)标准偏差和相对标准偏差

总体一一定条件下无限多次测定数据

的全体。

样本一从总体中抽出的一组测定值。

样本大小(样本容量)一样本中所含测

定值的数目。

若样本容量为n,平行测定数据为

Xl,X2,…，Xn,则此样本平均值为：

-1

x=-Z%i

n

当测定次数无限多时，所得的平均值即

为总体平均值日］

lmix=P

“T8

无限次测定时，总体的分散程度用总体

标准偏差来衡量:

7

Z(xz-6

b二

Vn

有限次测定(n<20)时，采用样本标准

偏差S来衡量测定数据的分散程度，并将样

本标准偏差简称为标准偏差。

s二k(xz-x)2_Edr

vn-1Vn-1

式中n为测定次数，f二nT称为自由度。

则SF

>00

标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地

反映测定值的精密度，能更好地说明数据的

分散程度。

上例：SFO.28%

S2=0.33%

可见SKS2,表明第一组数据的精密度

比第二组的高。即第一组数据的分散程度较

小，因而较好。

样本的相对标准偏差(变异系数)，简称

相对标准偏差:

8

Sr=-xlOO%

x

三、准确度与精密度的关系

准确度高一定要精密度高，精密度高不

一定准确度高。

第五节有效数字及其运算规则

一、有效数字的意义和位数

有效数字一一实际上能测量得到的数

字。它由全部准确数字和最后一位不确定数

字组成。

计算有效数字位数时，必须注意“0”的

位置。

3.0042,67.325五位

0.3000,32.18%四位

0.308,2.37X105三位

0.030,pH=7.20二位

0.03,2X105一位

3600,100不确定

9

二、数字修约规则

“四舍六入五留双二即：当尾数W4时

舍去；当尾数26时进位；当尾数为5而后

面的数为0时，则偶舍奇入；当尾数为5而

后有不是零的数时进位。

注意：进行数字修约时只能一次修约完

成，不能分步修约。

三、有效数字的运算规则一先修约，后计

算

(―)加减法

计算结果的小数点后的位数应以参加

运算各数据中小数点后位数最少(即绝对误

差最大)的那个数为依据。

(―)乘除法

计算结果的有效数字位数应以参加运

算各数据中有效数字位数最少(即相对误差

最大)的那个数为依据。

*(1)运算中，若有效数字位数最少的

因数的首数为"8”或”9数则积或商的有

10

效数字位数可比这个因数多取一位。(2)采

用计算器进行计算时，一般不对中间每一步

骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进

行修约。

四、有效数字运算规则在分析化学中的应用

正确记录测定值，只保留一位不确定数

字；

分析结果的表示：高含量组分(>10%),

以四位有效数字表示；中等含量组分

(1%-10%),以三位有效数字表示；微量组

分以两位有效数字表示。

各种误差，一般取一至两位有效数字。

第六节提高分析结果准确度的方

法

一、选择适当的分析方法

二、减少测量的相对误差

三、检验和消除系统误差

(-)对照试验——检验和消除方法误差

(-)空白试验——检验和消除由试剂、溶

11

剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差

（三）校准仪器和量器

（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测

定结果

四、适当增加平行测定次数，减少随机误差

一般定量分析中，平行测定3-4次；

对测定结果的准确度要求较高时，测定

次数为10次左右。

正确表示分析结果

分析结果的枣示方法：

样本平均值】,样本标准偏差S,测定

次数Ho

12

第四章滴定分析法概论

TitrimetricAnalysis

滴定分析法分为酸碱滴定法、络合滴定

法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法四类。

第一节滴定分析法简介

一、滴定分析法的过程和方法特点

标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试

剂溶液。

滴定：把滴定剂从滴定管加到被测物质

溶液中的操作。

滴定分析法：用滴定剂滴定被测组分溶

液，直到滴定剂与被测组分定量反应完全为

止，然后根据滴定剂的浓度和所消耗的体

13

积，求得被测组分含量的分析方法。

化学计量点（sp）：当滴加的滴定剂与

被测组分定量反应完全时，称为滴定达到了

化学计量点，简称计量点，以SP表示。

滴定终点（ep）：指示剂的变色点。用

ep表示。

终点误差（EJ：滴定终点与化学计量点

不同而引起的误差。又称滴定误差。

二、滴定分析法对滴定反应的要求

（1）定量完全

（2）反应快速

（3）有简便可行的确定终点的方法

三、几种滴定方式

（-）直接滴定法

用滴定剂直接滴定被测组分的滴定方

式。

（―）返滴定法（剩余量滴定法）

（三）置换滴定法

先用适当试剂与待测组分反应，使待测

组分定量地置换为另一种能被直接滴定的

物质，然后再用标准溶液滴定这种物质，这

14

种滴定方法称为置换滴定法。

（四）间接滴定法

当有些被测物质不能与滴定剂直接起反

应时，可通过另外的化学反应，以滴定法间

接进行滴定。

第二节标准溶液浓度的表示方法

一、物质的量浓度

二、滴定度（T）

1.当分析对象固定时：

滴定度TB/A一每毫升标准溶液B相当于被

测物质A的质量。单位g・mL-1o

2.当分析对象、试样的质量固定时：

滴定度TB/A%—每毫升标准溶液B相当于被

测物质A的质量分数。单位刎mL。

三、质量浓度（P）

质量浓度一单位体积溶液中所含溶质的

质量。单位Lg*mL-1,mg*ml/。

15

第三节标准溶液的配制和浓度的标定

一、直接配制法

准确称取一定量基准物质f溶解f定容

一准确浓度的标准溶液

基准物质(基准试剂)一能用于直接配

制标准溶液的化学试剂。

基准物质的条件：

(1)物质的实际组成应与其化学式完

全相符。

(2)纯度足够高。

(3)稳定。

(4)摩尔质量较大。

二、间接配制法(标定法)

16

先将试剂配制成近似于所需浓度的溶

液，然后用基准物质或另一种标准溶液通过

滴定来确定该溶液的准确浓度。

这种通过滴定来确定溶液浓度的过程

称为标定。

第四节滴定分析中的计算

一、滴定分析计算的依据和常用公式

滴定反应aA+bB=cC+dD

被测组分滴定剂

滴定反应达计量点时nB:nA=b:a

nA=(a/b)nB(1)

CAVA=(a/b)CBVB(2)

IHA/MA—(a/b)CBVB⑶

二、滴定分析法的有关计算

(-)标准溶液的配制(直接法)、稀释

与增浓

基本公式：mB=CBVBMB

CAVA=CA'VA'

17

(二)标定溶液浓度的有关计算

基本公式：mA/MA=(a/b)CBVB

(三)物质的量浓度与滴定度之间的换算

TB/A=(a/b)CBMAXIO-3

(四)被测物质的质量和质量分数的计算

基本公式mA=(a/b)CBVBMA

若试样的质量为ms(g),则待测组分A

在试样中的质量分数为：

m(a/b)CyM

①人二一

mm

Ss

18

第五章酸碱滴定法

Acid-baseTitration

酸碱滴定法一以酸碱反应为基础的定量

分析方法

第一节酸碱质子理论

一、基本概念

1.酸碱的定义和共朝酸碱对

酸是能给出质子的物质,碱是能接受质

子的物质。

HA（酸）=M（碱）+K一酸碱半反应

19

HAH（共辄碱）

A---------->HA（共辄酸）

因一个质子的得失而互相转变的每一

对酸和碱，称为共辄酸碱对。

2.酸碱反应

HAc在水中的离解

半反应1HAc=H++Ac

酸1碱1

++

半反应2H20+H=H30

碱2酸2

+

酸碱反应HAc+H20=H30+Ac

简化为HAc=H++Ac-

HC1与NH3的反应：

+

HC1+NH3=NH4+cr

酸1碱2酸2碱1

水的质子自递反应：

20

+

H2O+H20=H30+Off

酸1碱2酸2碱1

二、酸碱反应的平衡常数

1.活度和活度系数

离子在化学反应中起作用的有效浓度

称为离子的活度，用a表示。

稀溶液中a=7c

7-离子的活度系数

2.活度常数与浓度常数

弱酸HA在水溶液中的解离反应：

+-

HA+H20=H30+A

aa

活度常数K=一

a

HA

浓度常数K」“"AJ

“[HA]

弱碱A」在水溶液中的解离反应：

--

A+H20=HA+OH

aa

活度常数Kb二一^

a

A~

21

活度常数与浓度常数的关系：

[H][A]aayK

K------=----•---HA-=----

ayyyy

HA'A-'H」A-

对于水的质子自递反应：

+

H20+H20=H30+OH-

水的质子自递或水的活度积：

14

Kw=aH+•aOH-=1.0X10(25℃)

三、酸碱的强度、共轲酸碱对Ka与Kb

的关系

共轨酸碱对HA-鼠的Ka、Kb的关系为：

aaaa

Ka•Kb-----二aa=Kw

aaH+OH~

HAA-

pKa+pKb=pKw=14.00

即在共飘酸碱对中，酸、碱解离常数的

乘积等于溶剂的质子自递常数。

如：(1)H3P。4能形成三个共辄酸碱对：

22

每一共舸酸碱对的Ka与Kb的关系为：

Ka【•Kbs=Ka?•Kb?=K&3•Kbi=Kw

（2）二元酸H2c2O4能形成二个共轲酸碱对:

例：试求HPO产的pKbz

第二节水溶液中弱酸（碱）

各型体的分布

一、处理水溶液中酸碱平衡的方法

（-）分析浓度与平衡浓度

分析浓度：溶液中溶质的总浓度。c,mol-广

平衡浓度：平衡状态时，溶质或溶质各型体

的浓度。[],mol-I?

（-）物料平衡（质量平衡）

——在平衡状态时，与某溶质有关的各

种型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。

物料平衡方程式MBE

（三）电荷平衡（电中性规则）

23

——平衡状态时，电解质溶液中各种阳

离子所带正电荷的总浓度等于所有阴离子

所带负电荷的总浓度。电荷平衡方程式CBE

(四)质子平衡

——当酸碱反应达到平衡时，酸给出质

子的量应等于碱所接受的质子的量。质子平

衡方程式(质子条件式)PBE

1.由MBE和CBE求PBE

例：求cmol*「的NaH2Po4溶液的PBE

MBE:[Na]=c(1)

2-

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HP04]+[P0门=c(1)

CBE:

+2--

[Na]+[H]=HP0J+2[HP04]+3[P0门+[OH](2)

+2-3-

(1)代入(2):c+[H]=c-[H3PO4]-[HP04]-[P041+

2[HPO?-]+3[POM+[OH-]

23-

整理得PBE:[H*]+[H3PO4]二[HPO4T+2[P04]+[OH]

2.零水准法直接列PBE

(1)选择零水准(质子参考水准)：零水准

通常是溶液中大量存在且直接参与质子转

24

移的物质：如起始酸碱组分、溶剂分子。

（2）以零水准为基准判别质子得失，绘出

得失质子示意图。

（3）根据得失质子的量相等的原则写出

PBEo

例：写出NaNH4HP04溶液的PBE。

二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影

响

分布分数一溶质某种型体的平衡浓度在

其分析浓度中所占的分数。九

分布曲线一分布分数与溶液pH值的关系

曲线，即（5「pH曲线。

（-）一元弱酸（碱）各型体的分布系数

cmol*L-1HA（一元弱酸）

c=[HA]+[A-]

0S--[-H--A-]------[-H--A--]--------------1-------

“AC[HA]+[A]l+[A]/[/M]

1=jH]

1+Ka/[H+][H+]+Ka

Q£--[--A-----]----------[---A----]----------------------------1----------------

，C[HA]+[A]-1+[HA]/[A]

_i_Ka

~1+[H]/Ka~[H+]+Ka

5+8—1

HAA-

例5-2,讨论：

(1)两曲线交点处pH二pKa,即[H]二Ka,

此时6HAC=6AC-=O.5,[HAc]=[Ac]

(2)当pH<pKa,即[H+]>Ka,

5HAC>5AC-,[HAC]>[AC]

(3)当pH>pKa,即[H+]<Ka,

5HAC<5AC-,[HAC]<[AC']

(4)pH^pKa-2,BP[H+]^100Ka,

8HAc1,8Ac-^O

(5)pH^pKa+2,BPKa^lOO[H+],

6HAc^O,8Ac-21

(-)多元酸(碱)各型体的分布分数

cmol*LH2c2O4

26

c=[H2C2O4]+[HC2OJ+[C20?]

[HCQ][HCQ]

5

W2Co

24c£CQHqCQ]+卬」

1_1

1JgOJI[国亍।K”?

+

[H2C2O4][H2C2O4][H][HY

+2

[H]-^Ka^H]-^KaKa2

同理：鼠=E湍"

°8--------------------K--------a--------K--------a----------'—----------------------------------------------

的[H+]2+Ka[H]+KaKa^

故5+5+5=1

2

H2c2。4HC2O4~C2O4~

图5-2讨论：

(1)每一共粗酸碱对分布曲线的交点相对

应的pH分别等于草酸的pKai和pKa2

当pH=pK@i=l.23时，5=8—0.5,

H2c2。4HC2O4~

-

即[H2c2。/=[HC2O4]；

当pH=pKa2=4.19时，5=5—0.5，

HCOA~。2。产

2

27

2-

即[HC20；]=[C204]；

(2)当PH〈PKD时,即H]〉g,则5}8，

H2c2。4/HCO

24

H2c2。4为主要型体；

+

(3)当pKa£pH〈pKa2时，BPKa2<[H]<Ka.,HC2O4-为主

要型体；pH=2.3-3.3时,三种型体共存；

(4)当pH>pKa2时,BP[H+]<Ka,则5(3，

2〃。2。4'CO2'

24

C2O42一为主要型体。

H3P。4各型体的分布分数：

£巴丁

o------------------------------------------------------

2+

…[Hy+Ka[H]+KaKa2[H]+KaKa2Ka

eKa[Hy

o-----------------------------------------------------

["丁+Ka[H]2+KaKaXH]+KaKaKa^

°KaKa'H*]

8---------------------------!—------------------------------

+3+2+

"[H]+Ka[H]+KaKa2[H]+KaKaKa

S°=---------------------------------------------------K-----a-!~K~a=~K~a*----------------------------------------------------

+

而["丁+Ka\Hy+KaKa[H]+KaKaKay

28

第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算

一、一元强酸(碱)溶液中T浓度的计算

cmol-L-1HC1溶液

PBE:[H+]=[Cr]+[OH-]=C+Kw/H]

[H+]2-CH]-Kw=0

精确式：S=♦++4Kw(CG0'O]"

2

若Ceamol.L」,PBE简化为:

最简式H]弋[cr]=c(CNIO-6MOL.L)

同理,cmol*LNaOH溶液

精确式：C〈106moi・L04]=c+

最简式：C^IO-6mol*r1[OH]

29

二、一元弱酸(碱)溶液pH的计算

(一)一元弱酸溶液

cmol*LHHA

C=[HA]+[A「](1)

PBE:[H+]=[A-]+[OH]=Ka[HA]+(2)

[H][H]

精确式：[H]=^Ka[HA]+Kw(3)

(CKa[20Kw,C/Ka(400)

*一元弱酸(碱)溶液pH计算的简化条件：

(1)CKQ〉20Ax或CKA〉20Kw),则可忽略水

的解离；

(2)。/川〉400(或。/品〉400),则可忽略酸

(碱)的解离，即C=[HA]+[A-]弋[HA]

30

讨论：1.若CKQ〉20KW,C/KQ〈400,即可忽略

水的解离，但不能忽略HA的解离。

(2)式变为：口]二[A[二用矶"知

[H+]

[Wl=^Ka[HA](4)

I(1)式得：[HA]=C-[A)C-(H]-[Oir])

^C-[H+](5)

⑸代入(4),得：[H，]=jKa(CTH+])

[H+]2+Ka[H]-CKa=O

—Ka+YKa'+ACKa

近似式1:[右]=

2

(近似条件：CKQ〉20KW,C/KQ〈400)

2.若CKQ〈20KW,C7KQ〉400,则可忽略HA的解

离，但不能忽略水的解离

此时C=[HA]+[A-][HA](6)

(6)代入(3),得近似式2：[H+]=ylCKa^Kw(7)

(近似条件：CKa〈20Kw,C7Ko〉400)

3.若CKQ〉20KW,C/KQ〉400,则既可忽略水的

解离，又可忽略HA的解离

止匕时C=[HA]+[A-][HA]

由(3)式得最简式：[”，]=届乐(8)

31

（近似条件：CK4〉20KW,C/K〃〉400）

（二）一元弱碱（B）溶液

精确式：0"]=JKZ?网+Kw

（CKb〈20Kw,C/Kb（400）

2

、匕八、-1「八〃i-Kb+jKb+4CKb

近似IT式[:[OH]=----------------

（近似条件：CKb20Kw,C/Kab400）

近似式2：[OH]=y/CKb+Kw

（近似条件：CKb{20Kw,C/Kb）400）

最简式：[OH]=4CKb

（近似条件：CKb）20Kw,C/Kb）400）

三、多元弱酸(碱)溶液pH的计算

(-)多元弱酸溶液

*二元弱酸(碱)溶液pH计算的简化条件:

(1)若CKa)20Kw,则可忽略水的解离；

(2)若乒G40K%则可忽略H2A的二级

解离,按一元酸处理，此时：

-2--

C=[H2A]+[HA]+[A]y[H2A]+[HA]

(3)若C/K《〉400,则可忽略H2A的第一级

2

解离，此时：C=[H2A]+[HA-]+[A-]^[H2A]

32

cmol-LH2A溶液

PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-](1)

讨论：1.若CKq〉20Kw,则可忽略水的解离:

[H+]=[HA-]+2[A2-](2)

._Ka[HA]KaKa[HA]

I[nH.+I—2।乙2・2

[H][H+][H]

.Ka[H2A](]12g)

[H][H+]

故A](l+|^)

V-[H+]

(CKq〉20Kw,JCKq〈40K/C/Kq〈400)

2.若CKa)20Kw,JCKqMOK/,C/Ka(400

则：既可忽略水的解离，又可忽略H2A

的二级解离

(1)变为H]二[HA]二卬忆川

[H+]

(3)

-2--

又C=[H2A]+[HA]+[A]—[H2A]+[HA]

-+

得[H2A]^C-[HA]=C-[H]

代入(3)：[H]=J(JH+])K\

33

Ka】+JKai+4CKQ]

3.若CKa)20Kw,JCg〉40g,C/Ka)400,则

可忽略水的解离，又可忽略H2A的一级、

二级解离。此时，C-HA],代入(3)得:

最简式[M]

(-)多元弱碱溶液

1.CKb)20Kwfy]CKb(40Kb2，。/〈400

[昕]=20]。+翁)

2.CKb)20Kw,〉40长久,C/K〃〈400

[0田]——K〃+JK1：+4CK〃

2

3.CKb)20Kw,JCK〃〉40K〃，。/〉400

[0H-]=JCK〃

34

四、两性物质溶液pH的计算

（一）多元弱酸的酸式盐

Cmol-L-1NaHA

+2--

PBE[H]+[H2A]=[A]+[OH]

H]=[HA-]K02+旦_

++

Kal~[H][H]

+2+2

Ka}[H]^[H][HA-]=KaiKa2[HA]^KwKa}

+

[H]=收（陌2网]精确式

VKa^[HA]

因[H2A],[A力均比较小，可忽略不计

2-

所以C二[H2A]+[HA-]+[A-]y[HA]

故[“+]=

讨论：1.若CKQ20K”,,C）20K.

最简式[”+]=跖=

35

2.若CK.2〉20降,。〈201

近似式1[H+]=卜―

V心+C

3.若CK/20降,。〉20端

近似式2["+]=/^^,2+降）

**为两性组分对应共粗酸的解离常数;

七2为两性组分生成共辗碱的解离常数。

（二）弱酸弱碱盐

NH4ACK„）对应于K,“

£（.）对应于（2

小（—）

NH4CN对应于心

£刖）对应于心

「…1Ks）3+Q

M"+C

（三）氨基酸

氨基乙酸NH2CH2COOH

++

NH3-CH2-COOH=NH2CH2C00H+HKtl

36

+

NH2CH2C00H=NH2cH2coeT+HKa2

回(CKjQ

[H+]=

VKal+c

五、强酸与弱酸的混合溶液

GmoP已强酸HB与C21noi•I?弱酸HA

的混合溶液

PBE[H+]^m+[A-]+[OH-]

=Ci+[A-]+[OH-]

由于溶液呈酸性，故忽略[0IT],上式可

简化为：

：H+]=G+[A)

Ci+G•+

[H]+Ka

[”+『+(储—G)["+]-(G+g)K.=o

+c—K.)+J(C—K)+4(c+G次

[H]=2

若C1>2O[A]则得：

最简式HkG

37

第四节酸碱缓冲溶液

一、缓冲溶液pH的计算

(-)一般缓冲溶液

HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分

别为Ge

HACA-

"][A]

HA=H++A-Ka=

[HA]

故(1)

[A]

-

对HA:MBEC/M=[HA]+[A]

CBEH[=[A-]+[OH-]

故[HA]=C-：H+]+[0F](2)

HA

对NaA：MBEC=[Na+]

A~

CBE[Na+]+H]=[A-]+[OH-]

故[A-]=C+[H+]-[OH-](3)

A~

将(2)、(3)代入(1)得:

[HA]

二K』」上出(4)

[A]C+[H]-[OH]

A

38

近似计算：1.PHW6的酸性缓冲溶液：[1]»[0田]

皿4一⑦

Q+W

2.pH三8的碱性缓冲溶液：[Off]»[H+]

「TT+1。+[0〃]/\

[Hv-----(r6)

Cv-[OH]

或kJ"」

3.若G020HLC>20[H+]；

且。>20[OH-],C>20[OH-]

HA4-

则得最简式―哈

A~

C_

pH=pKa+lg——

CHA

（二）标准缓冲溶液

39

二、缓冲容量和缓冲范围

缓冲容量(3=dbldpH=-da/dpH

物理意义：使1L缓冲溶液的pH值改变

1个单位，所需加入的强酸或强碱的物质的量。

对于HA-H缓冲溶液：

月=2.3C时斗=2.3C%(1-%)

式中c=CHA+cA_

由上式和图5-4可以看出：(1)y^OCCo

(2)当C一定时，与。^愈接近，0愈大。

当C./C=1时，pH=PKa,即

C/M="-=0-5C时，/值最大：

篇段=2.3CXOS=0.575。

缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH范围,

称为缓冲范围。pH=pKa±1

三、缓冲溶液的选择与配制

选择原则：1对分析过程无干扰；2有

较大的缓冲容量；3尽量使其中酸组分的

PK,与所需控制的p”值一致，或至少应使需

要控制的pH值落在缓冲溶液的缓冲范围之

内，即pH=pKa±1o

40

第五节酸碱指示剂

一、指示剂的作用原理

当溶液的pH值改变时，指示剂获得质子转化为酸

式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有

不同的结构，因而具有不同的颜色。

二、指示剂变色的pH范围

弱酸型指示剂HIn

HIn=H++Irf

酸式碱式

Ka=------------

[HIn]

pH=pKa+1gUn]

[HIn]

讨论：1.当[In]二[HIn]时，指示剂显混合中

间颜色，此时pH二pKa,称为指示剂的

理论变色点；

2.当[Irf]/[HIn]210时,即pH^pKa+1,

指示剂显碱式In的颜色；

3.当[In]/[HIn]^1/10时，即pH^pKa-1

指示剂显酸式HIn的颜色。

溶液pH值由pKa-1至UpKa+1(即pH=pKa±l)

称为指示剂的理论变色范围。

三、影响指示剂变色范围的因素

（一）指示剂的用量

1.在不影响终点颜色观察的前提下，少加为

宜。

2.选择指示剂时应使其在终点时的颜色变

化便于观察。

（二）温度

（三）中性电解质

（四）溶剂

四、混合指示剂

42

第六节强碱（酸）和一元弱酸（碱）的滴定

一、强碱（酸）滴定强酸（碱）

+

此类滴定的基本反应为：H+0H-=H20

滴定常数为:K,=------1------=-^-=1.0xl014

'[H+][OH-]Kw

以0.lOOOmol•L-1NaOH溶液滴定

Vo=2O.00mL等浓度的HC1溶液,设滴定中加

入NaOH的体积为V（mL）。

（一）滴定之前（V=0）

+-1

[H]=CHCF0.1000mol*LpH=l.00

（二）化学计量点之前（V<V0）

溶液的组成为剩余的HC1和产物NaCl,

溶液中[H]取决于剩余的HC1的浓度:

C(V-V)

[H]—G1C1(余)

—(K+V)

当滴入NaOH溶液为19.98mL时（-0.1%

相对误差），即V=19.98mL

比]0.1000(20.00-19.98)

=5.OX101mol*L1

20.00+19.98

pH=4.30

43

（三）化学计量点时（V=Vo）

溶液的组成为NaCl,溶液呈中性，故：

pH=7.00

（四）化学计量点后（V>V0）

溶液的组成为NaCl和过量的NaOH,溶

液的pH值取决于过量NaOH的浓度：

「八目］_「（匕）

|_Utl」一^NaOH（过—）--C-N--a-O--H----V---—---------

（匕+v）

当滴入20.02mLNaOH溶液时（+0.1%相

对误差）,即V=20.02mL

［。丁］二”史侬吐%二5.0X0耽1・L*

20.00+20.02

pOH=4.30pH=9.70

化学计量点前后±0.1%相对误差范围内

溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的pH

突跃范围。酸碱滴定的pH突跃范围与滴定

剂浓度、被滴定物的浓度有关。

指示剂的选择原则：指示剂变色的pH

范围全部或大部分落在突跃范围内。

44

二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）

三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据

强碱滴定一元弱酸（HA）：

-

OH+HA=〜+H20Kt=——="

[OH-][HA]Kw

强酸滴定一元弱碱（B）:

H++B=HB6=~^^~=丛

+

[H][B]Kw

以0.lOOOmol•L-1NaOH溶液滴定

-1

V。=20.00mL、Co=O.lOOOmol-L的HAc溶液,

设滴定过程中加入NaOH的体积为V（mL）o

（一）滴定前（V=0）

HAc=H++AcKa=1.8X10_5pKa=4.74

因CoKa>2OKw,C0/Ka>400

-5

所以[H]二个C0•Kc,=A/0.1000x1.8xlO

=1.3X10-3mol-L-1

pH=2.89

（二）滴定开始至化学计量点前（V<V0）

溶液的组成为未反应的HAc和反应产物

NaAc,组成一个缓冲体系。

45

c_

pH=pKa+lg-^^

C“Ac

因。cx-cv

HAc

Acv0+vv0+v

又C二Co=0.1000mol・L-1

所以pH=pKa+lg匕

Vo-V

当滴入19.98mLNaOH溶液时滴0・1%相

对误差)，即V=19.98mL,Vo=2O.00mL

19.98

pH=4.74+lg=7.74

20.00-19.98

验证：[H+]=1.8X10-8mol-L-1

[0F]=5.6X10-7mol-L-1

「0.1000x19.98s一2-i

C=------------------=5.0x10mol*LT

A。」20.00+19.98

0.1000(20.00—19.98)

=5.0x10—5mol,L1

20.00+19.98-

可见CC^»[OH-]

Ac“acc

故使用最简式计算是合理的。

46

（三）计量点时（V二V。）

溶液的组成为NaAc

--

Ac+H20=HAc+OH

除1.OxlO-14

Kb----=------------=J.Ox1U10

Ka1.8x10-5

=0，1Q0Q=0.05000mol-L1

晨-2

。叱“〉心,&〉。

因2040

Kb

--,

所以[OH]=^C4c_Kb=A/0.05000X5.6X10°

=5.3X10-6mol・L

pOH=5.28pit=8.72

（四）化学计量点后(V>V0)

溶液的组成为A（f和过量的NaOHo溶液

的碱度主要由过量NaOH决定。

NaH

：OH-]=CNaOH（过）二—°----

M+V）

当滴入20.02mLNaOH溶液时（+0.1%相

对误差）,即V=20.02mL

[0仁二0110003ao02』。XI。5m。;广

20.00+20.02

47

pOH=4.30pH=9.70

滴定的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和

被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸

的强度有关。

直接准确滴定一元弱酸的可行性判据

-8

为：ApH=±0.2,\Et\<0.1%,CSP'Ka>1O

直接准确滴定一元弱碱的可行性判据

8

为：ApH=±0.2,\Et\<OA%,CSP^Kb>1O-

四、终点误差(滴定误差，ED

(一)强碱(酸)滴定强酸(碱)

以浓度为Cmol-L的NaOH溶液滴定浓

度为Como卜L、体积为V°mL的HC1溶液，

若滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为

VmL,则:

口滴定剂(NaOH)不足或过量的物质的量inno7

'一强酸(HCI)的物质的量

即E=CV-CoVoxW0%

滴定终点时：

+CV+/、

INa]ep=心/CV=[Na]ep(V^V)(2)

48

[cr]=

^77vc.vQ=[cr]ep(y.+v)(3)

CHCl，ep=v°1。0匕=^HCl,ep,(^0+V)(4)

1

Vo+V

(2)、(3)、(4)代入(1),整理得：

即―⑸

JCHCl,ep

+

由CBE式：[Na]eP+：H]eP=[Cr]eP+[0H-]eP

+

得：[Na+]ep-：cr]ep=：0H-]ep-[H]ep(6)

(6)代入(5)得：Et匚1"Ibxioo%

CHCl,ep

右C—Co,则CHCI,epCHCI,sp—Co/2

同理，强酸滴定强碱时的终点误差为:

[”+]即-[0”丁

Et=xlOO%

Cb,ep

G）,ep—按终点体积计算时强碱（b）的分析浓度

（二）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）

用浓度为Cmol-L-1NaOH溶液滴定浓度

为Comol*U\体积为VomL的一元弱酸HA

溶液,终点时用去NaOH溶液的体积为VmL,

则：

49

=S一0巡X100%(1)

C。匕

滴定终点时：

cv/、

W。，=CV=WQ+]即(％+丫)⑵

因CH^p=[HA]ep^[A-]ep=^

故C0V0=([HA]ep+[/T〃).(％+V)(3)

Co%=-o+V)⑷

(2)、(3)、(4)代入(1)：

配gg^ixi。。％

Et=

CHA,ep

=(MULb—丝k)X100%

CHA,CepHA,ep

=】即_§)xioo%

「HA,ep(5)

HA,ep

CBE:[Na]ep+：r]ep=[A-+：0r]ep

+

故[Na]ep-[A，p=[OH，p-故]ep(6)

(6)代入(5)得:

50

E=二)X100%(7)

HA,ep

甘中[HA][H+]

具中时,即二厂e一p+ep

°HA,ep1〃」ep+K。

简化计算：强碱滴定弱酸，[OH,0》[H[p

⑺式可简化为：

i「ttA,epxiOO%(8)

LHA,ep

若C—Co,则CHA,GP^CHA,sP-Co/2

同理，强酸滴定一元弱碱B的终点误差为:

+

[H]ep-[OH-]ep

E,二FbG,epXIOO%

C&ep

[OH-]ep

式中3B,ep

[OH-]ep+Kb["+]即+K,

K—HB,的解离常数

51

第七节多元酸碱的滴定

一、多元酸碱分步滴定的可行性判据

以NaOH滴定浓度为Cmol-L-1的二元弱

+

酸H2AH2A=Hk+HKal

2-+

HA-=A+HKa2

多元酸分步滴定的条件：

5

Et\<0.3%,ApH=±0.2,Ka]/Ka2>10

讨论：

5

1.^/^2>10,且。即1・篇1210—8,。即2.《2210—8

此时，H2A分步解离的两个H+均可被准确

滴定，且可被分步滴定，形成两个明显的

pH突越。

5

2.^/^2>10,41•a1210弋但42.簿2〈10一8

H2A可被分步滴定，但只能准确滴定至第

一计量点。

3.勺1/储2〈1。5,但。即].《1210一8,。卬2・篇2>10-8

H2A不能分步滴定，只能一次被完全滴定

（滴总量）。

4.储1/降2〈1。5,4・陷1之10一8,但42.勺2〈10一8

H2A不能被准确滴定。

52

若闾<1%,如"=±0.2时，分步滴定条件为:

4

Ka}/Ka2>10

二、多元酸的滴定

例如：用0.lOOOmol-L-1NaOH标准溶液

-1

滴定0.lOmol-LH3P04O

K.=7.6*10-3,长=6.3X10-8,K=4.4xl()T3

因C2储|〉10-8,csp2•跖2=；x0.10义6.3X10-8

二0.21X108,。川给3〈10一8

5

又Ka[/Ka2)10\Ka2/Ka3)io

所以H3PO,第一级和第二级解离的T均

可直接滴定，且可分步滴定，而第