常用的氧化还原反应滴定法

氧化还原反应速率的影响因素1.反应物浓度：反应速率与反应物浓度的乘积成正比，增加反应物浓度可以加速反应的进行。对于有H+参加的反应，反应速率也与溶液的酸度有关。例如：

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O实验证明，在H+浓度为0.8~1mol·L-1时，KI过量约5倍，放置5min，反应即进行完全。

2.

温度：升温可加快碰撞，加快反应速率；温度每增加10℃,速度增加2～3倍例：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

该反应在室温下反应速度很慢，将温度加热到75～85℃，反应可迅速完成。注意：并不是所有的氧化还原反应都可以采用升高温度的办法来加快反应速度，有些物质（如I2）具有挥发性，加热时就会使挥发；还有些物质（如Sn2+、Fe2+

）很容易被空气中的氧气氧化，若加热，就会加速它们的氧化。对于这类情况，只能采取别的方法而不能采用加热的方法提高反应速度。3.催化剂：利用催化剂可改变反应速度正催化剂：加快反应速度。负催化剂：减慢反应速度。

催化反应的机理非常复杂，通常认为，催化剂的存在，改变了反应历程，降低了反应的活化能例如：在高锰酸钾法滴定中2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

该反应本身速度很慢，但在反应中加入少量的Mn2+，反应速度就会加快4.诱导作用在通常情况下①不发生，即KMnO4与Cl-不反应，但当溶液中同时存在Fe2+时，可发生②反应，此时①也会发生，即KMnO4与Cl-的反应可以进行了这种由于一个反应的进行，而促使另一个反应发生或速度加快的情况，称为诱导作用。2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O①2MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3+

+4H2O②2MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3+

+4H2O诱导反应2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O受诱反应其中：MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。诱导反应的发生，是由于KMnO4与Fe2+的反应过程中产生了一系列不稳定的中间价态离子，如：Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等，它们可以与Cl-发生反应，从而引起诱导反应的发生。注意诱导反应和催化反应的区别：诱导反应：诱导体参与反应变为其他物质催化反应：催化剂参与反应恢复到原来的状态二、氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂(1)作用原理：具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂KMnO4溶液滴定Fe2+时，以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴定到化学计量点时，过量一滴KMnO4就会使二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为紫红色的氧化态指示终点到达。

还原态无色氧化态紫红色(2)指示剂的电极电位：溶液的颜色由cIn(Ox)∶cIn(Red)决定显In(O)色显In(R)色理论变色点(3)指示剂的电位范围理论变色范围表6-2一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化(4)指示剂的选择原则应尽量使指示剂的条件电极电位与反应的化学计量点电位一致，以减小终点误差。2.自身指示剂例如，MnO4-本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂。化学计量点后稍过量的MnO4-（2×10-6mol·L-1）即使溶液显粉红色。利用反应物本身在计量点前后的颜色变化来起指示剂的作用3.专属指示剂

例：可溶性淀粉本身无色，与游离碘可生成深蓝色配合物，这是一种专属反应，可溶性淀粉为碘量法的专属指示剂。当I2溶液的浓度为510-6mol·L-1时，即能看到蓝色。本身不具有氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合产生特殊的颜色，因此可以指示滴定终点。当I2→I-，蓝色→无色当I-→I2，无色→蓝色第三节重要的氧化还原滴定法及应用一、高锰酸钾法

1.高锰酸钾的氧化性随介质性质的不同有何不同？

2.高锰酸钾法的优缺点？

3.高锰酸钾标准溶液的配制及标定方法。

4.高锰酸钾法的应用示例。

二、重铬酸钾法

1.重铬酸钾的氧化性。

2.重铬酸钾法的优缺点？

3.重铬酸钾法的应用示例。

三、碘量法

1.I2的氧化性和I-的还原性

2.碘量法的分类(碘量法的滴定方式)及反应条件

3.碘量法的主要误差来源及如何避免?(防止I2挥发和I-氧

化的方法)

4.碘量法中的指示剂。

5.碘量法中所用2种标准溶液的配制和标定。

6.碘量法应用示例

一、高锰酸钾法

1.高锰酸钾的氧化性在强酸性溶液中，MnO4-被还原成Mn2+

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O(=1.51V)在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO2

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-(＝0.59V)强碱性溶液(pH>14)中,MnO4-被还原成MnO42-MnO4-+e=MnO42- (＝0.56V)2.高锰酸钾法优缺点优点：应用范围广泛：在强酸性介质中，可用于直接滴定As(III)、Sb(III)、Fe2+、H2O2、C2O42-等；在强碱性介质中可滴定有机物(如甘油、甲酸、甲醇、葡萄糖等)；与Na2C2O4或FeSO4标准溶液配合，用返滴定法可测定MnO2、CrO42-、ClO3-等氧化性物质；用间接法可测定Ca2+、Ba2+等不具有氧化还原能力的物质。

MnO4-本身有明显的紫色，可用作自身指示剂。缺点标准溶液不太稳定；滴定的选择性较差；反应历程比较复杂，易发生副反应3.高锰酸钾标准溶液的配制与标定

(1)配制方法：间接法配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸，暗处保存(棕色瓶)7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定KMnO4自行分解反应：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置(2)标定方法

以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。

标定反应：

2MnO4-

+5C2O42-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O标准溶液标定时的注意点(三度一点）(1)温度：常将溶液加热到75～85℃。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速率太慢；

(2)酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。酸度过低，KMnO4会被部分地还原成MnO2；酸度过高，会促进H2C2O4分解。(3)速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢→快→慢）(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。(5)消除干扰：不能混有Cl-、Fe2+等还原性物质4.高锰酸钾法应用示例(1)过氧化氢的测定(直接滴定法)可用KMnO4标准溶液直接滴定，室温、在硫酸或盐酸介质开始时反应进行较慢。其反应为：(2)钙的测定(间接滴定法)试样处理过程：

Ca2＋+C2O42

-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→H2C2O4→滴定（KMnO4标液）

2MnO4-

+5C2O42-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。(3)返滴定法测定有机物二、重铬酸钾法1.氧化能力：K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O(θ=1.33V)

由于重铬酸钾在酸性下具有强氧化性，实验室中常用来配制铬酸洗液(饱和重铬酸钾溶液和浓硫酸的混合物)，来洗涤化学玻璃器皿，以除去器壁上的还原性污物。使用后，洗液由暗红色变为绿色，洗液即失效。2.重铬酸钾法优缺点优点

K2Cr2O7低温下的溶解度极小，又不含结晶水，易通过重结晶法提纯，也不易潮解，故常用作分析中的基准物。在150～180℃干燥2h后就可以直接称量配制标准溶液；K2Cr2O7溶液非常稳定，在酸性溶液中不怕煮沸，可以长期放置；K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，选择性比较高；可以在HCl介质（<3mol·L-1）中进行滴定。缺点

应用范围较窄；须用指示剂确定终点；铬是一种常见的环境污染元素。3.重铬酸钾法应用示例

(1)铁的测定

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

将待测试样中的铁处理成Fe2+后，加入HCl-H3PO4和二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至溶液由浅绿(Cr3+色)变为紫红色。加入H3PO4的主要作用：

a.可生成配合物Fe(HPO4)2-，降低铁电对电位，增大了突跃范围，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位b.Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法(2)土壤有机质含量的测定：

测定采用返滴定法，即在试样中加入过量的K2Cr2O7标准溶液，在浓H2SO4存在下加热至170~180℃，使土壤有机质中的C氧化物CO2逸出。剩余的K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，以邻二氮菲亚铁为指示剂。测定时主要反应:

2K2Cr2O7

+8H2SO4+3C=2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=Cr2(SO4)3+

K2SO4

+

Fe2(SO4)3+8H2O有机质组成复杂，为方便起见，常以碳含量折算为有机质含量(3)水样中化学耗氧量的测定

在酸性介质中以K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作

CODCr。(见GB11914-1989)测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。1.方法简介：

碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定法。依据的基本反应是：I2+2e=2I-φθ=0.54V三、碘量法2.碘量法的分类

由I2/2I-电对的条件电极电位或标准电极电位可知，I2是一个较弱的氧化剂，I-是一个中等强度的还原剂，根据二者的性质，碘量法分为直接碘量法和间接碘量法。直接碘量法是利用I2的氧化性质，直接滴定还原性物质的方法。主要用于测定较强的还原剂，如：S2-、SO32-、S2O32-、As2O32-、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)

等。

I2

+SO2+H2O=

2I-+SO42-+4H+间接碘量法是利用I-的还原性质，测定氧化性物质的方法。具体方法：首先利用I-与氧化性物质作用生成定量的I2，然后再用另一种具有还原性质的标准溶液(Na2S2O3)与生成的I2反应,间接测定出氧化性物质的含量。基本反应Ox+2I-

=Red+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-反应在中性或弱碱性中进行碱性溶液中同时发生如下反应：Na2S2O3

+4I2+10NaOH=2Na2SO4

+8NaI+H2O强碱性溶液中，I2会发生岐化反应：3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解I2氧化能力不强，能氧化的物质有限，且易受溶液中H+影响，所以直接碘量法应用受到限制。但是，凡能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质都能采用间接碘量法测定，间接碘量法还可用于测定许多有机物质，应用非常广泛。3.碘量法的优点（1）I2/I-电对的可逆性好，副反应少，电位在很大的范围内不受酸度和其它配位剂的影响。（2）指示剂为淀粉指示剂，对I2有专属的显色反应，显色的灵敏度非常高，但高温会降低显色灵敏度。（3）应用非常广泛。碘量法的主要误差来源I2易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。4I-

+O2+4H+=2I2+2H2O为防止I2的挥发，应采取以下措施①加入过量的KI，使I2生成溶解度较大的I3-，减少I2的挥发，KI过量还可以提高淀粉指示剂的显色灵敏度。②避免加热，反应要在常温下进行，另外，高温会降低淀粉指示剂显色灵敏度。③析出I2的反应要在碘量瓶中进行。为防止I-被空气所氧化应采取以下措施①避光，光能催化I-的氧化反应，在间接碘量法中，反应要在暗处进行，②控制溶液的酸度，酸度高会加速I-的氧化速度。③在间接碘量法中，当析出I2的反应完成后，应立即用Na2S2O3标准溶液滴定，为了减少I-与空气的接触，滴定时不要剧烈摇动，滴定速度也要适当加快。5.碘法中的指示剂：专属指示剂淀粉

当I2→I-，蓝色→无色当I-→I2，无色→蓝色室温及少量I-存在下反应的灵敏度为［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1无I-时，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50℃→1/10)。7氧化还原滴定法

7.8碘量法6.标准溶液的配制与标定(1)碘标准溶液配制：由于I2易挥发，应采用间接法配制具体方法：在托盘天平上称取一定量的I2，加入过量的KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，倒入棕色瓶中，加水至一定体积。标定：Na2S2O3标准溶液、As2O3基准物As2O3+6OH-=AsO33-

+3H2OI2+AsO33-

+H2O=2I-+AsO43-

+2H+

保存：

避免与橡皮等有机物接触，暗处保存，防止见光、遇热(2)Na2S2O3标准溶液

含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液，只能采用间接法配制。另外，配制好的Na2S2O3溶液浓度不稳定，容易变化，其原因为：①水中的微生物可使Na2S2O3分解Na2S2O3=Na2SO3+

S↓②水中的溶解的CO2的作用（pH<4.6）：S2O32-

+CO2+H2O=S↓

+HSO3-

+HCO3-③水中溶解O2的作用：2S2O32-

+O2=2SO42-+2S↓

配制方法：配制Na2S2O3标准溶液时应注意以下几点：①用新煮沸(除CO2、杀菌)并冷却的蒸馏水；②加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，可加入少量HgI2抑制细菌作用；③溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定；④定期标定。标定：标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。

具体方法：精确称取一定量的基准物，在酸性条件下与过量的KI反应，析出的I2用Na2S2O3溶液滴定，以淀粉为指示剂，有关反应如下：Cr2O72-+6I-

+14H+=2Cr3++3I2+7H2OIO3-

+5I-+6H+=3I2+3H2OS2O32-+I2=S4O62-+2I-终点颜色变化:蓝色→无色进行标定反应时应注意以下几点:①KI一定要过量，保证基准物反应完全。②基准物与KI反应时，酸度一般应控制在0.8～1.0mol/L。③K2Cr2O7与KI反应的速度较慢，应将其放置于碘量瓶中在暗处放置一段时间(5min)，待反应完全后再用Na2S2O3溶液滴定。KIO3与KI反应的速度较快，宜及时滴定。④淀粉指示剂应在近终点时加入（溶液呈浅黄色，大部分I2已反应），否则指示剂会吸留I2使终点拖后。⑤滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝色，属于正常，如溶液迅速变蓝色,说明反应不完全(K2Cr2O7与KI的反应),遇到这种情况应重新标定。(1)硫酸铜中铜的测定(间接碘量法)基本反应如下：2Cu2++4I-（过量）=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-进行该反应时应注意以下几点：①该反应要在酸性溶液中进行（pH=3～4），以防止Cu2+水解，因Cl-可与Cu2+配合，影响反应，故应采用H2SO4调节酸度。②CuI沉淀吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入,否则SCN-也可能会还原I2,使结果偏低。③Fe3+会干扰测定，应加入NaF掩蔽7.碘量法应用示例(2)葡萄糖的测定(间接碘量法)在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的I2标准溶液，具体的反应为：I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O碱液中剩余的IO-，歧化为IO3-及I-：3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。(3)漂白粉中有效氯的测定(间接碘量法)

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白