07炔烃和二烯烃

第七章

炔烃和二烯烃

最简式：CnH2n-2，两个不饱和度1§7.1炔烃的结构、异构和命名一、炔烃的结构

最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。杂化轨道理论认为三键碳原子成键时采用了SP杂化方式，并分别与一个H原子形成σ键；剩余的两个p轨道两两重叠，形成两个π键。2二、炔烃的异构和命名

炔烃的习惯命名法：把乙炔作为母体，其他炔烃作为乙炔的衍生物。三、炔烃的物理性质:见书P135

炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的，没有顺反异构体。2.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯〞字改为“炔〞字，如：炔烃C6H10的异构体有：1-己炔2-己炔3-己炔4-甲基-1-戊炔4-甲基-2-戊炔3-甲基-1-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔3§7.2炔烃的反响一、炔烃的酸性1、碳氢酸和烃类的酸性pKa=-logKa烃类作为碳氢酸的特点：(1).由于碳的电负性较小，故烃类作为碳氢酸的酸性极弱，Ka不能直接测定，只能靠估计；(2).其共轭碱是碳负离子，与同族元素相比，其碱性次序为：H3C->H2N->HO->F-(3).乙烷、乙烯、乙炔作为碳氢酸的酸性次序：

HC≡CH>H2C=CH2>H3C-CH3共轭碱的碱性次序为：HC≡C－

<H2C=CH－

<H3C-CH2－4炔氢因≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性〔pKa=25〕，可被金属取代，生成炔化物。2、炔化物的生成乙炔和RC≡C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。

炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如：CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBrR-X=1°RX烷基锂或Grignard试剂也可置换炔烃三键上的氢，例如：5枯燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-C≡C-Ag→2Ag+2C+364KJ/mol所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-C≡C-Ag+2HCl→H-C≡C-H+2AgCl↓可用于链端炔烃的定性检验3、过渡金属炔化物6二、亲电加成炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反响。1.加氢卤酸a.反响机理为亲电加成，活性中间体为乙烯型碳正离子；碳正离子稳定性次序：R3C+>>R2CH+>RCH2+,RC＋=CH2

>RCH=CH+

特点：b.对于RC≡CH型炔烃，产物符合Markovnikov规律；7c.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反响活性降低，故反响可以停留在只加一分子氢卤酸的阶段；如：d.若三键在碳链中间，则生成反式加成产物；e.不同类型的炔烃与HX加成的速率大小次序：

RC≡CR’>RC≡CH>HC≡CH8水合碳正离子机理，产物符合Markovnikov规律炔烃在H2SO4溶液中，用HgSO4作催化剂，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物〔酮式结构〕。乙炔加水反响得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。93.加卤素

b

.注意：〔1〕假设加一分子卤素，得到反式二卤代烯烃。〔2〕炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：a.CH2=CH2+Br2/CCl4

溴褪色快

H-C≡C-H+Br2/CCl4溴褪色慢

10三、硼氢化反响炔烃的硼氢化可以停留在生成含烯键产物的一步，得到的产物用酸处理得到顺式烯烃，氧化那么生成醛或酮。如：假设用三键在链端的炔烃，那么得到醛；而直接水合得到酮。11四、氧化反响1.KMnO4氧化2.O3氧化结果都在三键处断裂，生成羧酸。如：12五、加氢和复原1.催化加氢催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉〔Lindlar〕催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。例如：13Lindlar催化剂的几种表示方法(3种)

2.复原(2)在液氨中用钠或锂复原炔烃，主要得到反式烯烃。(1)用LiAlH4复原炔烃，得到反式烯烃。14§7.3炔烃的制法1.邻二卤代烷脱卤化氢

2.炔烃的烷基化

§7.4乙炔〔自学〕要求：掌握乙炔的制法，重要性质【氧化、加成、聚合〔特别是二聚〕】，及主要用途。主要用于三键在链端的炔烃的制备XR’X只能是伯卤代烷。15※练习：完成以下反响：(CH3CH2CH=CH)3BCH3CH2CH2CHORSS,ES,SR,R16§7.5共轭作用

1．共轭体系的涵义在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键〔大π键〕体系,称为共轭体系。如：2.共轭体系的分类〔根据与C=C共轭的p轨道的类型〕〔1〕π-π共轭CH2=CH-CH=CH2〔2〕p-π共轭CH2=CH-ClCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-ClCH2=CH-CH2＋17一.π-π共轭

1、二烯烃的稳定性二烯烃孤立二烯烃：CH2=CHCH2CH=CH2共轭二烯烃:CH2=CHCH=CHCH3稳定性：共轭二烯烃>孤立二烯烃〔p144，氢化热比较〕2、共轭二烯烃的特殊结构：以1,3-丁二烯为例四个C原子均为sp2杂化，在同一平面内；每个C原子上各剩下一个p轨道，他们可以在侧面重叠，形成四个分子轨道。18乙烯和1,3-丁二烯的分子轨道能级图两个直接以单键相连的π键之间的作用，称为π-π共轭作用。π-π共轭作用的结果：使体系能量降低，体系更趋稳定。19二.由三个碳原子组成的共轭体系

1、烯丙基碳正离子的稳定性稳定性：CH2=CHCH2+>CH3CH2+〔p145，电离能比较〕三个C原子均为sp2杂化，在同一平面内；每个C原子上各剩下一个p轨道，他们可以在侧面重叠，形成三个分子轨道。P146，图7.3烯丙基碳正离子中，正电荷的分布：202、烯丙基自由基的稳定性3、烯丙基碳负离子的稳定性CH2=CHCH2·>CH3CH2·CH2=CHCH2-

>CH3CH2-烯丙基自由基中，未配对电子的电子云分布在共轭体系两端的碳原子上。烯丙基碳正离子中，正电荷的分布：21三.烯丙式卤代烃烯烃双键α碳上连接的氢原子称为α-H〔又称为烯丙氢〕。α-H由于受C=C的影响，比其它类型的氢易起反响。其活性顺序为：α-H〔烯丙氢〕>3°H>2°H>1°H>烯H。1、烯丙式卤代烃的制法：(1)有α-H的烯烃与氯或溴在高温〔500~600℃〕或光照下，发生α-H原子被卤原子取代的反响，生成烯丙式卤代烃。反响机理为自由基取代历程。22(2)用NBS试剂溴化

NBS：低浓度溴的来源2、烯丙式卤代烃的反响：思考：为何3－甲基－3－氯－1－丁烯和3－甲基－1－氯－2－丁烯水解得到相同的产物？85％15％23碳正离子稳定性次序：R2C=CH-C+R2>R3C+≈RCH=CHCH+R>RCH=CHCH2+≈R2CH+>RCH2+≈RC＋=CH2

>RCH=CH+

烯丙基溴能与Grignard试剂反响，生成C－C键；一般的伯卤代烷不起此反响。24四.乙烯式卤代烃

CH2=CH-Cl，CH3CH=CHCl氯原子上的电子局部转移到C＝C双键上，使C－X键具有局部双键性质，比卤代烷中C－X键强，不易断裂，故不易发生反响。25五.超共轭作用所以，碳正离子稳定性：R3C+>

R2CH+>

RCH2+>CH3＋烯烃稳定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2超共轭作用是σ电子的位移；而共轭作用是π电子的位移。CH3CH2+中的σ-p超共轭作用CH3CH=CH2中的σ-π超共轭作用超共轭作用的结果：使共轭的范围扩大，体系更稳定；但不如共轭作用强。26〔1〕p-π共轭：假设有p电子朝着双键方向移动，那么为推电子+C..强度顺序：同族：-F>-Cl>-Br>-I

同周期：-NR2>-OR>-F..............六.共轭效应的相对强度

推电子：+C吸电子：-C27〔2〕π-π共轭-C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应-C顺序：同族：=O>=S 同周期：=O>=NR>=CR2超共轭效应：一般是供电子的 顺序：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR328§7.6共振式1.意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示-[CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2]++CH2—CH—CH2δ-δ-29１.共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子３.真实分子的能量比每一个经典结构式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，那么真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。2.采用共振式应当注意的问题：〔1〕、各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差异仅在于电子的排布。如：２.真实分子是所有经典结构式的总和—共振杂化体互变异构体30〔2〕、所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的。用弯箭头表示电子移动的方向，可以从一个景点结构式推出另外一个。如：〔3〕、等同的经典结构式奉献相等〔4〕、经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其奉献较未满足的大。如：〔5〕、没有正负电荷别离的经典结构式奉献较大贡献较大贡献较小313.共振式的应用比较稳定性预测反响的进行〔产物有几种可能〕※练习：p154〔6〕、对于所有的原子都具有完整的价电子层、但带有电荷的经典结构式，负电荷在电负性强的原子上、正电荷在电负性较弱的原子上的经典结构式较稳定，奉献较大。贡献较小贡献较大32二烯烃的分类〔根据C=C的相对位置〕共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2§7.7共轭二烯烃

孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2累积二烯烃：CH2=C=CH2

其结构为：s－顺式s－反式332.1,3-丁二烯的结构特点：*键长平均化*体系能量降低，稳定性增加*4个p电子形成大π键，其电子是离域的，流动性更大。3.共轭二烯烃的性质加卤素和卤代氢共轭二烯烃进行加成时，既可1，2-加成，也可1，4-加成。

341，2-加成和1，4-加成是同时发生的，哪一反响占优