从青花瓷说起结构化学

从青花瓷说起

缘起：1994年12月至1995年3月，清华大学92级化学系物理化学和仪器分析专业2班学生朱令中了铊毒，病情严重。

1995年4月10日开始，为救治清华女生朱令铊中毒，各国医生为她“网上会诊”，曾引起国内外舆论界的轰动。

1995年4月底，经北京市职业病卫生防治所的陈震阳教授化验确诊后，在协和医院，用某药救治。在服用该药后不到24小时内，朱令体内的铊量开始下降，10天之后，她的血液、脑脊液中铊离子的含量就降至为零。天价元代鬼谷子下山青花瓷

该药是一种配合物叫普鲁士蓝普鲁士蓝是一种深蓝色的颜料，在画图和青花瓷器中应用。

是1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。直到20年以后，一些化学家才了解普鲁士蓝是什么物质，也掌握了它的生产方法。

后经研究确定其化学式为

KFe[Fe(CN)6]

(六氰合亚铁钾)

。

德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色，直至第一次世界大战前夕才更换成土灰色。

在医疗上铊可取代普鲁士蓝上的钾后，形成不溶性物质随粪便排出，对治疗经急慢性铊中毒有一定疗效。配合物及其内界与外界1.外界是简单离子，内界是配位单元。内、外界之间一般是完全电离的。2.内界由中心原子（或离子）和一定数目的配位体构成。

由提供孤电子对的配体与接收孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配合物。思考：

在Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、H2O、

NH3、F-、CN-、CO中，哪些可以作为中心原子？哪些可以作为配位体？中心原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+配位体：H2O、NH3、F-、CN-、CO实验回顾与拓展：实验1：取两支试管分别加入2mL0.5mol/L的CuSO4

溶液,

再逐滴加入2mol/L的氨水2mL。整个过程有何现象？实验2：分别向0.5mol/LCuCl2溶液，0.5mol/LCu(NO3)2溶液各2mL，逐滴加入浓氨水。现象是否相同？实验3：向Fe2(SO4)3溶液中分别加入过量的NaOH溶液和氨水现象是否相同？实验4：用Al2(SO4)3

代替Fe2(SO4)3实验，现象是否相同？问题思考：(1)

NH3与CuSO4

、CuCl2

、Cu(NO3)2溶液反应的微粒是什么？(2)实验3中再加过量NaOH溶液或氨水后，为什么沉淀不溶解？

实验4中再加入过量氨水后，为什么沉淀不溶解？而加入过量氢氧化钠溶液后沉淀又溶解了？(3)你是如何预测实验1的各步产物？(4)Cu2+与NH3是如何形成最终产物的？

将你的想法与同学交流讨论。

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)]4]2+

CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)]4SO4联想：NH3+H+=NH4+

绛蓝色溶液现象产生的原因，是Cu2+与NH3相互作用的结果。

实验1反应分两个阶段：

(1)开始反应时CuSO4过量，氨不足，反应生成Cu(OH)2沉淀。

Cu2++2NH3·H2O=

Cu(OH)2

↓+2NH4+

(2)再滴氨水沉淀开始溶解，当CuSO4和氨恰好完全反应即：

n(CuSO4):n(NH3)=1×10-3mol:4×10-3mol=1:4时，

Cu(OH)2沉淀

恰好溶解：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)]4]2+

铜氨配合物比氢氧化铜更稳定，沉淀溶解平衡与配合平衡是相互竞争的。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)

[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银(I)

[Co(NH3)4C12]Cl氯化二氯四氨合钴(III)

配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。例4.配合物的空间构型空间构型直线形四面体平面正方形八面体配位数

2

46[Ag(NH3)2]+[Ni(CN)4]2-[AlF6]3-[Ni(Cl)4]2-

由于价电子对相互排斥，为了减小斥力，趋向尽可能彼此远离，采取对称的空间构型。1.在[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2+与NH3以

相结合，形成配合物的内界是

，

为配合物的外界。

Zn2+接受4个NH3分子中氮原子提供的孤电子对，形成

个配位键，Zn2+提供4个空sp3杂化轨道接受孤电子对，所以它是

；

NH3分子中

原子提供孤电子对，是配位原子，NH3分子是

；

[Zn(NH3)4]2+中，Zn2+的配位数是

。配位键[Zn(NH3)4]2+SO42－4中心原子(离子)N配位体4例如：结构体验：科学家发现铂的两种化合物，其化学式都为PtCl2(NH3)2，且均为平面四边形结构，Pt位于四边形中心，NH3和Cl分别位于四边形的4个角上。有关信息如下：[Pt(NH3)2Cl2]顺式(可抗癌)反式(不抗癌)棕黄色淡黄色不稳定较稳定溶解度较大溶解度较小(1)画出这两种固体分子的几何构型图。(2)请说明两种固体溶解度差异的原因。反式结构对称，分子无极性；顺式的分子有极性，据相似相溶规则可知，前者溶解度小而后者大。含有两种或两种以上配位体的配合物，若配合物在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。

它们属于手性异构体吗？质疑与反思

实验5：将实验1的CuSO4溶液与氨水恰好完全反应的溶液分成两等份，其中一份加入浓NaOH溶液没有沉淀生成，加热，闻不到刺激性气味，用湿润的酚酞试纸放在管口也不变红。检验不出Cu2+和NH3。实验6：另一份铜氨溶液中加入BaCl2溶液产生白色沉淀，检验出铜氨溶液中有大量的SO42-离子。结论：1.CuSO4溶液与氨水反应是Cu2+与NH3分子作用形成了稳定的难电离的复杂的铜氨配离子。2.[Cu(NH3)]4]2+和SO42-离子是相对独立的存在于铜氨溶液中两种粒子，事实证明理论预测是正确的。

[Cu(NH3)]4SO4=[Cu(NH3)]4]2++SO42-

现有两种配合物晶体[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，一种为橙黄色，另一种为紫红色。请设计实验方案，将这两种配合物区别开来。实验步骤：1.称取相同质量的两种晶体，分别配成溶液。2.向两种溶液中加入足量的AgNO3溶液。3.静置，过滤。4.洗涤沉淀、干燥、称量。5.结论：所得沉淀质量多的即为[Co(NH3)6]Cl3，

所得沉淀质量少的即为[Co(NH3)5Cl]Cl2

。体验设计实验方案练一练：

0.01mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量硝酸银溶液处理，产生0.02molAgCl沉淀。此氯化铬最可能是

A．[Cr(H2O)6]Cl3B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2OC．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2OD．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O答案：B

思考下例4个问题：1.为什么说明矾是复盐而不是配合物？为什么说[Cu(NH3)4]SO4是配合物而不是复盐？解析：[KAl(SO4)2·12H2O]=K++Al3++2SO42-+12H2O[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-2.向硝酸银溶液中逐滴加入氨水，先产生沉淀后形成无色溶液，再加入葡萄糖溶液，水浴加热，试管内壁产生银镜，整个过程如何解释？解析：

AgNO3+NH3H2O=AgOH↓+NH4NO3AgOH+2NH3H2O=[Ag(NH3)2]OH+2H2OCH2OH(CHOH)4CHO+2Ag(NH3)2OH→(水浴加热）CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2O

NH3

NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形5p4d5s4d5s5pAg+sp杂化分析：在AgCl沉淀中加氨水，可使白色沉淀溶解，生成无色透明的[Ag(NH3)2]+配离子；若再向该溶液中加入NaBr溶液，立即出现淡黄色AgBr沉淀。前者因配位剂的加入，而使沉淀平衡转化为配位平衡；后者因较强的沉淀剂加入，而使配位平衡转化为沉淀平衡。反应如下：答案：Ag++Cl-=AgCl↓AgCl+2NH3H2O=[Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O[Ag(NH3)2]+

+Br-

=AgBr↓+2NH3AgCl↓→[Ag(NH3)2]2+→AgBr↓→AgI↓→Ag2S↓4.在棕黄色的Fe3+溶液中加入kSCN溶液,立即变为深红色，然后将溶液调至中性，再加入足量的碘化钾溶液，红色立即退去。写出反应的离子方程式方程式。

解析：Fe3＋＋6H2O＝[

Fe(H2O)6]

3+

棕黄色

Fe3＋＋3SCN－＝[

Fe(SCN)3]

血红色

或Fe3＋＋6SCN－＝[

Fe(SCN)6]3-

血红色Fe(SCN)3＋6F－＝3SCN－＋[

FeF6]3-

无色

这是一个由配位能力弱向配位能力强的转化过程

总之，化学反应与平衡有关，无论电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡、还是配合平衡等，各种离子在体系中总是参与不同平衡，且各种平衡在不同条件下互相制约、相互转化，相互竞争。我们看到微粒，就要想到平衡，然后找到移动。

善于运用化学平衡理论分析各类化学变化和化学现象，是重要的化学学习方法和思维方法。小结高考体验（09广东化学27）（3）胆矾CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O4)]SO4·H2O，其结构示意图如右：下列说法正确的是_______。

A.在上述结构示意图中，

所有氧原子都采用sp3杂化

B.在上述结构示意图中，存在配位键、共价键和离子键

C.胆矾是分子晶体，分子间存在氢键

D.胆矾中的水在不同温度下会分步失去（4）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_______。B、DN、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子使得氮原子上的孤对电子难于与Cu2＋形成配位键。玻尔巧藏诺贝尔奖章：Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl