塑料添加剂稳定剂

塑料添加剂热稳定剂当前第1页\共有52页\编于星期四\22点目录塑料热稳定剂的定义热稳定剂的作用热稳定剂的种类热稳定剂在应用中注意的问题PVC降解的机理稳定剂的作用机理影响PVC降解的因素PVC主要用的热稳定剂热稳定剂的协同效应热稳定剂的评价方法热稳定剂的应用热稳定剂的发展方向1当前第2页\共有52页\编于星期四\22点塑料热稳定剂的定义稳定剂是指分散在塑料分子结构中，不会严重的影响塑料的分子结构，从而能改善其性质或降低成本的化学物质。主要使用热稳定剂的塑料是PVC，通常泛指的热稳定剂是针对PVC而言的。2当前第3页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的作用当前第4页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的作用稳定化PVC具有优良的耐腐蚀性﹑难燃性和高力学性能，但是由于PVC加热到100℃即伴随着脱氯化氢反应降解，在加工温度（170℃或者更高）下，降解反应加快，迅速发生了大分子交联。PVC中引入热稳定剂，它是PVC加工必不可少的稳定化助剂，能够防止PVC在加工过程中由于热和机械剪切作用所引起的降解，同时使制品在加工过程中和贮存使用过程中有良好的持久耐候性。3当前第5页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的种类当前第6页\共有52页\编于星期四\22点

铅盐

金属皂

有机锡

稀土

环氧化合物

亚磷酸酯

多元醇β-二酮

有机锑

PVC热稳定剂的种类4当前第7页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂在应用中注意的问题当前第8页\共有52页\编于星期四\22点选择BECDA匹配性耐久性适应性协同作用和相抗作用用途性热稳定剂在应用中注意的问题5当前第9页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂在应用中注意的问题热稳定剂的气味热稳定剂的外观热稳定剂的残留物及杂质热稳定剂的纯度热稳定剂品质的稳定性热稳定剂的卫生性能热稳定剂的生物性能6当前第10页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂在应用中注意的问题硬质PVC制品透明：有机锡、有机锑、稀土（用的少）不透明：铅盐软质PVC制品透明：有机锡、有机锑、稀土（用的少）半透明：金属皂不透明：铅盐无毒PVC制品透明：有机锡、有机锑、环氧类不透明：有机锡、有机锑、环氧类7当前第11页\共有52页\编于星期四\22点PVC降解的机理当前第12页\共有52页\编于星期四\22点PVC降解的机理PVC加热至90℃时，即伴随着脱HCI反应，在100~200℃加工时，PVC发生了剧烈降解，除了脱HCL以外，还会发生大分子交联，致使产品变黑，物理性能恶化。PVC的降解伴随着脱HCI而产生的双键，使其碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCI分子的脱出。氧气存在在使PVC降解加快。8当前第13页\共有52页\编于星期四\22点PVC降解的机理自由基机理离子机理单分子机理9当前第14页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的作用机理当前第15页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的作用机理聚合物断链与交联无论是铅盐、金属皂类或其他各类热稳定剂，所以能够起到热稳定化的作用，主要是由于它们都有一个共同的特点——均属于氯化氢的接受体，能够捕获PVC热降解时所脱出的氯化氢。10当前第16页\共有52页\编于星期四\22点影响PVC降解的因素当前第17页\共有52页\编于星期四\22点支链：叔卤原子的热稳定性差。双键：双键会降低热稳定性。烯丙基氯：不稳定。共轭双键：与脱色和稳定性有关。聚合度：低的不稳定。分子量分布：相关性低。HCI：量大，不稳定。11影响PVC降解的因素当前第18页\共有52页\编于星期四\22点在O2、N2等气流存在下12影响PVC降解的因素当前第19页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用的热稳定剂当前第20页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂有机锡类优点有机锡稳定剂最大的优点是具有优良的透明性；有机锡稳定剂具有超凡的热稳定性，目前没有任何其它类型的热稳定剂能超过它；加工温度可达到200---230oC；大多数有机锡稳定剂是无毒的；有机锡稳定剂在PVC中迁移极微；有机锡稳定剂与PVC有极好的相容性，不会出现压析现象。缺点成本高（但加入量少，一般为0.5~2份），润滑性一般。13当前第21页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂有机锡品种甲基硫醇锡二甲基氯化锡丁基硫醇锡双丁基二氯化锡双丁基氧化锡二月桂酸二丁基锡月桂酸马来酸二丁基锡马来酸二丁基锡辛基硫醇锡二月桂酸二辛基锡14当前第22页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂铅盐类优点热稳定性优良，而且长期热稳定性好，电绝缘性和耐候性好，价格低。缺点难以分散均匀。毒性大且有初期着色性，给配色带来困难，故难得到鲜明色彩。缺乏润滑性和透明性。容易产生硫、镉污染。15当前第23页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂铅盐品种三碱式硫酸铅（三盐基性硫酸铅，三盐）分子式：3PbO.PbSO4.H2O

代号：TLS三碱式硫酸铅一般与二碱式亚磷酸铅协同加入，因本身无润滑性而需加入润滑剂，主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般为2~7份。16当前第24页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂铅盐品种二碱式亚磷酸铅（二盐基性亚磷酸铅，二盐）分子式：2PbO.PbHPO3.1/2H2O

代号：DL二碱式亚磷酸铅的热稳定性稍低于三碱式硫酸铅，但耐候性好于三碱式硫酸铅，因此两者往往协同加入，二碱式亚磷酸铅的加入量一般为三碱式硫酸铅的1/2左右。17当前第25页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂铅盐品种二碱式硬脂酸铅分子式：2PbO·Pb（C17H35COO）2

代号：DLS二碱式亚磷酸铅的热稳定性稍低于三碱式硫酸铅，但耐候性好于三碱式硫酸铅，因此两者往往协同加入，二碱式亚磷酸铅的加入量一般为三碱式硫酸铅的1/2左右。18当前第26页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂金属皂类优点这是PVC的第二大热稳定剂品种，其热稳定性不如铅盐，但具有润滑性，除Cd、Ba和Pb类外都无毒，除Pb外都透明，无硫化污染，广泛由于无毒、透明的PVC软质制品中。金属皂类热稳定剂可以是脂肪酸（如月桂酸、硬脂酸、环烷酸等）的金属（铅、钡、镉、锌、钙、镁、锶等）盐，其中以硬脂酸最为常用。硬脂酸盐类热稳定剂的热稳定性大小为：锌盐>镉盐>铅盐>钙盐>钡盐。缺点金属皂的热稳定性不是太强，主要用于软制品。19当前第27页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂金属皂品种硬脂酸锌（ZnSt）：无毒且透明，热稳定效果好，但易引起“锌烧”，常与钡或钙皂类并用。PVC加工锌烧现象：金属镉和锌盐因具有较强的抑制PVC的变色能力，因此初期制品的色相好，但是后期因为生成的CdCI2，ZnCI2具有极强的催化脱HCI作用，因而使得其长期耐烧性很差，在后期PVC剧烈变色，尤其为锌皂非常容易急剧发黑，称为锌烧现象。硬脂酸镉（CdSt）重要的透明稳定剂品种，毒性较大，不耐硫污染，常与钡皂并用。硬脂酸铅（PbSt）热稳定性好，可兼做润滑剂。缺点为易析出，透明性差，有毒性和硫污染，常与钡、镉皂类并用。硬脂酸钙（CaSt）加工性好，无硫化污染，无毒，常与铅、镉皂类并用。硬脂酸钡（BaSt）有毒，抗硫化污染，透明，常与铅、镉皂类并用。20当前第28页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂有机锑类优点稳定性能好，成本较低，产品无毒。缺点透明性差，光稳定性差，润滑性差，与某些有产生交叉污染等。21当前第29页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂有机锑品种巯基羧酸酯锑硫醇盐锑巯基羧酸酯硫醇锑羧酸（酯）锑22当前第30页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂稀土类优点对PVC的热稳定性优异，初期色相稳定好，动态稳定性仅次于有机锡，超过了铅盐和复合铅盐类；无味、无铅的稀土热稳定剂可用于食品包装材料；价格低，其价格在铅盐和有机锡之间；稀土类热稳定剂的用量比较少，一般为4~6份，需加入辅助稳定剂如有机磷酸酯、β-二酮化合物、多元醇类等。在软质PVC中可全部取代有机锡；在硬质PVC中，可取代1/2~1/3有机锡，如上水管材可全部采用稀土热稳定剂。缺点润滑性差，此问题现在逐步改进。23当前第31页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂稀土品种RE-120稀土稳定剂稀土复合稳定剂硬脂酸稀土/锌复合稳定剂24环保，价格低是未来发展方向！当前第32页\共有52页\编于星期四\22点PVC主要用热稳定剂有机辅助热稳定剂类亚磷酸酯类这是一类重要的辅助热稳定剂，可与钡/镉、钡/锌及钙/锌等复合主稳定剂并用，主要用于PVC软质透明配方，用量为0.1~1份。环氧化合物类主要为环氧增塑剂如环氧大豆油，与金属皂类有协同作用，与有机锡类并用效果好，用量为1~5份。多元醇类主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇等，与钙/锌复合稳定剂有协同作用。其他类如β-二酮，可与钡/锌及钙/锌等复合主稳定剂并用。25当前第33页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的协同效应当前第34页\共有52页\编于星期四\22点主稳定剂之间三盐：二盐=2：1；1：1。主/辅稳定剂之间金属皂与环氧；金属皂与多元醇；稀土与环氧；金属皂与亚磷酸酯。热稳定剂与其他无润滑性的热稳定剂可加润滑；有机锡和锑不可与Pd、Ca类热稳定剂并用，会发生污染。26热稳定剂的协同效应当前第35页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的评价方法当前第36页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的评价方法27静态法试管法：混合成粉末，装在试管中，加热观察变色情况。热烘法：做成片，在烘箱中，加热观察变色情况。热压法：做成片，在热压机上加热老化，观察变色情况及测性能。当前第37页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的评价方法28动态法加工流仪：曲线的变化。辊压法：在双辊上进行长时间混炼，定期取样，观察变色情况及测性能。当前第38页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的应用当前第39页\共有52页\编于星期四\22点硬制品软制品糊制品盐基性铅盐/金属皂4~5/1~22~3/1~21~2/0.5~1金属皂2~31~3有机锡/金属皂1.5~3/1~20.5~1/1~20.5~1/0.5~1热稳定剂的应用加入量29当前第40页\共有52页\编于星期四\22点稳定剂组合用途钡皂-钙皂or钡皂-镉皂-锌皂民用软制品钡皂-铅皂价廉的民用软制品钡皂-镉皂-月桂酸二丁基锡高透明软制品三盐-二盐-钡皂-铅皂or铅皂-钙皂普通绝缘电缆二盐基苯二甲酸铅-钡皂-钙皂耐高温电缆盐基性铅盐-金属皂普通硬制品马来酸锡-月桂酸锡-金属皂户外透明硬制品硫醇锡稳定剂-钙皂-锌皂无毒透明硬制品热稳定剂的协同作用热稳定剂的应用30当前第41页\共有52页\编于星期四\22点价格热稳定性硫醇丁基锡>硫醇辛基锡>马来酸锡>盐基性铅盐>金属皂光稳定性二盐>马来酸锡>月桂酸锡>其他盐基性铅盐>金属皂>硫醇锡电绝缘性盐基性铅盐>金属皂>有机锡透明性性有机锡>金属皂>盐基性铅盐润滑性性金属皂>月桂酸锡>盐基性铅盐>其他有机锡有机锡>金属皂>盐基性铅盐热稳定剂性能顺序热稳定剂的应用31当前第42页\共有52页\编于星期四\22点热稳定剂的应用32应用实例PVC牌号与用途的对应性。当前第43页\共有52页\编于星期四\22点PVC100三盐基硫酸铅3二盐基硬脂酸铅0.3~0.5

硬脂酸铅

0.5~1硬脂酸钡0.3~0.5硬脂酸钙0.2~0.3硬脂酸0~0.5热稳定剂的应用33应用实例挤出通用不透明硬管（质量份）当前第44页\共有52页\编于星期四\22点PVC100DOP35DOA10环氧增塑剂7硅酸铅/硅胶沉淀物3有机锡稳定剂1硬脂酸钡/镉0.5着色剂适量热稳定剂的应用34应用实例高级装饰用软板（质量份）当前第45页\共有52页\编于星期四\22点PVC-SG5

100份