乳液聚合动力学

乳液聚合动力学第一页，共十五页，编辑于2023年，星期六聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：

Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP

不断增加恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp

递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降第二页，共十五页，编辑于2023年，星期六4乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为

Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关

考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数第三页，共十五页，编辑于2023年，星期六乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则第四页，共十五页，编辑于2023年，星期六讨论:对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定 对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降 第五页，共十五页，编辑于2023年，星期六乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014

个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快可见：（2）聚合度设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ml•s）

对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/ml•s第六页，共十五页，编辑于2023年，星期六

平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：可以写为:乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况第七页，共十五页，编辑于2023年，星期六平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:

N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/[M•]每一个链自由基的平均寿命：

=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rt

n=N*t=Rp/[M•]*t=Rp/Rt平均动力学链长（ν）这是由动力学链长定义所得到的公式,和上页乳液聚合机理推得的公式一致第八页，共十五页，编辑于2023年，星期六可以看出:聚合度与N和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp

和Xn，

这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降第九页，共十五页，编辑于2023年，星期六(3)胶粒数乳液聚合中的胶粒数N是决定聚合速率和聚合度的关键因素

N=k（ρ∕μ）2∕5

（asS）3∕5

式中，μ是胶粒体积增加速率，k为常数，处于0.37---0.53之间取决于胶束和胶粒获取自由基的相对效率以及胶粒的几何参数

as是乳化剂分子所具有的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度第十页，共十五页，编辑于2023年，星期六式表明，胶粒数与自由基生成速率ρ和乳化剂浓度S有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束数愈多，成核的机会也愈多。

氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链转移后产生的小自由基亲水，容易解析，水相中终止显著。这些单体乳液聚合时，胶粒数N将与【S】的一次方成正比，与ρ基本无关第十一页，共十五页，编辑于2023年，星期六（4）乳胶粒中平均自由基n实际上n与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，自由基进入胶粒的效率因子f和逸出胶粒速率，终止速率等因素有关分为下述3种情况：

1：n=0.5单体难溶于水的理想体系,每一胶粒的平均自由基数为0.52：n<0.5单体水溶性较大而又容易链转移时,短链自由基容易吸解,最后在水相中终止,就可能有n=0.1的情况

3:n>0.5当胶粒体积增大时,可容纳多个自由基同时增长,胶粒中的终止速率小于自由基进入速率,自由基解析忽略,则n>0.5第十二页，共十五页，编辑于2023年，星期六(5)温度对乳液聚合的影响一般自由基聚合中,温度升高,聚合速率增加,聚合度降低.温度升高的的结果:kp增加,ρ增加,N增加单体浓度[M]降低,自由基和单体扩散入胶粒的速率增加.

但还可能引起许多副作用,如凝聚和破乳,产生支链和交联,并对聚合物微结构和分子量分布产生影响第十三页，共十五页，编辑于2023年，星期六聚合场所：在胶束内乳液聚合优缺点

缺点：（i）要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高（ii）难以除尽乳化剂等残留物乳液聚合机理不同在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；