第十讲新型非金属材料

5.2特种陶瓷5.2.2制造工艺③冷等静压成型单向加压成型因压力不均匀而使坯体易变形，难以保证质量。各向等压成型是一种均匀加压法。先在300MPa压力下预成型，然后在薄膜袋中，用水、甘油为介质，在50MPa一400Mpa压力下成型。（2）成型制备技术④热压铸成型将原料粉末与粘结剂(如石蜡)混合，调制成塑性瓷科，用注射成型机把此料于130℃～300℃温度注射入金属模内，形成瓷坯。⑤注浆成型将原料粉末、水(或甘油、酒精等)分散悬浮刑、粘结剂、除气剂等制成一定浓度的料浆，注入石膏模内，经一定时向后形成注件，在室温下干燥。当前第1页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷5.2.2制造工艺（3）烧结目的：增加致密度、机械强度、减少气孔等。烧结是吉布斯函数降低的过程。其动力来自粉末颗粒内外表面能的降低和晶格畸变能的降低。能否进行烧结的热力学条件取决于晶界能与表面能之比。热压烧结反应热压烧结热等静压烧结反应烧结法CVD法当前第2页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷5.2.2制造工艺（3）烧结方法热压烧结:已用于A12O3：陶瓷车刀的制备，在CaF2、PZT、Si3N4等材料生产中也有广泛应用。

粉体置于压模中，从上到下用10～50MPa的压力，边单轴加压边加热到高温的烧结方法称热压烧结法。常用的模具材料有石墨、氧化铝和碳化硅等，石墨可承受70MPa压力，1500一2000℃高温，A12O3模可承受200MPa压力。当前第3页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷5.2.2制造工艺（3）烧结方法反应热压烧结:

①相变热压烧结氧化锆在相变温度(800一1200℃)和0.3MPa压力下，进行热压烧结可以在比正常烧结温度低的情况下，几十分钟内烧结出高稳定性、高强度、高透明度的细晶陶瓷。在热压铸过程中同时伴随化学反应过程。②分解热压烧结含氢氧化物或水合物氧化物原料，在高温过程中发生脱水或释气分解，此时施加合适的机械力进行热压烧结，则可在较低温度、压力和短时间内获得高密度、高强度的优质陶瓷。例如用镁或铝的氢氧化物(或硫酸盐)来烧制氧化镁、氧化铝陶瓷，温度在900一1200℃，加压0.5h可获得相对密度为99％以上的制品。

③分解合成热压烧结在热压铸过程中既有分解反应又有合成反应。例如，Ba(OH)或BaCO3：分解的BaO与TiO2合成BaTiO3。

当前第4页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷5.2.2制造工艺（3）烧结方法热等静压烧结:温度更高

2000℃

，压力更大50～200MPa。边加热边各向施压。通过多孔坯体同气相或液相发生化学反应，使坯体质量增加，孔隙减小。例如反应烧结氮化硅坯体中的Si、SiO2、和CaF2同氮反应生成Si2ON2。Si2ON2晶体从被氮饱和的玻璃相中析出，氮氧化硅的相对密度大于90％。反应烧结:当前第5页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷5.2.3结构陶瓷---工程陶瓷氧化物陶瓷

Al2O3陶瓷、ZrO2陶瓷非氧化物陶瓷

氮化物陶瓷、碳化物陶瓷性能评价

强度、硬度、韧性、耐温、耐磨、耐蚀等当前第6页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷（1）功能陶瓷的应用5.2.4功能陶瓷当前第7页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料。5.2.4功能陶瓷（3）压电陶瓷正压电效应介质在受到机械压力时，导致其表面带电。逆压电效应对介质施加激励电场，导致其产生机械变形。压电陶瓷Pachinko游戏机（2）介电陶瓷特点是：体积小、耐热性好、损耗小、绝缘电阻高，但容量小，适用于高频高压电路。当前第8页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷具有电光特性的陶瓷，光学性质会随外电场的变化而改变，表现出电控双折射和电控散射。5.2.4功能陶瓷（4）光电陶瓷立体电视的原理立体电视奥秘在一副能分离左眼和右眼图像的立体观察镜，这种观察镜的镜片是用电光陶瓷制作的。当前第9页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷5.2.4功能陶瓷（5）磁性陶瓷铁氧体磁性陶瓷由铁和其它一种或多种金属（Ba、Sr和稀土等）的氧化物组成的复合氧化物。电阻率比金属磁性材料高，原料来源充足，生产方便，价低，在永磁、高频软磁、磁记录等方面的应用发展很快。主要应用人造骨；人造齿；人造心脏瓣膜；人造关节；固定化酶载体等。（6）生物陶瓷当前第10页\共有50页\编于星期三\9点5.2特种陶瓷5.2.4功能陶瓷（6）生物陶瓷当前第11页\共有50页\编于星期三\9点5.3敏感材料5.3.1传感器与敏感材料（1）敏感材料传感器技术是现代科技的前沿技术，是信息技术的基础。传感器产业也是国内外公认的具有发展前途的高技术产业。而敏感材料是传感器获取、感知和转换有用信号的关键元件。光敏材料是利用半导体的光敏特牲制成的.半导体材料在光的激励下,会产生更多的电子空穴对,致使导电能力增加,电阻率减小.由此可以制造出紫外光传感器(CdS、ZnS等)、红外光传感器(PbS、PbTe等)等光敏传感器。

敏感材料是指对电、光、声、力、热、磁、气体分布等待测量的微小变化而表现出性能明显改变的功能材料。（2）光敏材料当前第12页\共有50页\编于星期三\9点5.3敏感材料5.3.1传感器与敏感材料（3）热敏材料热敏材料,顾名思义，就是电阻受温度影响较大的材料。

一般电阻都会受温度影响，但是热敏材料肯定是影响较大的。

热敏电阻包括正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）热敏电阻，以及临界温度热敏电阻（CTR）．它们的电阻-温度特性不同．热敏电阻的主要特点是：①灵敏度较高，其电阻温度系数要比金属大10～100倍以上，能检测出10-6℃的温度变化；②工作温度范围宽，常温器件适用于-55℃～315℃，高温器件适用温度高于315℃（目前最高可达到2000℃），低温器件适用于-273℃～55℃；③体积小，能够测量其他温度计无法测量的空隙、腔体及生物体内血管的温度

当前第13页\共有50页\编于星期三\9点5.3敏感材料5.3.1传感器与敏感材料（3）热敏材料正温度特性（PTC）——温度升高，电阻增大如BaTiO3基PTC负温度特性（NTC）——温度升高，电阻减小如SnO2基陶瓷当前第14页\共有50页\编于星期三\9点5.3敏感材料5.3.1传感器与敏感材料（4）力敏材料（5）磁敏材料（6）湿敏材料（8）气敏材料（7）声敏材料当前第15页\共有50页\编于星期三\9点5.3敏感材料5.3.2常用传感器（1）常用传感器的变换功能与材料当前第16页\共有50页\编于星期三\9点5.3敏感材料5.3.2常用传感器（2）化学传感器对各种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器。可用于测量溶液的pH值、电导率、溶解氧和温度一氧化碳气敏传感器

当前第17页\共有50页\编于星期三\9点5.4激光材料5.4.1激光原理激光晶体爱因斯坦在玻尔工作的基础上于1916年发表《关于辐射的量子理论》。文章提出了激光辐射理论，而这正是激光理论的核心基础。因此爱因斯坦被认为是激光理论之父。在这篇论文中，爱因斯坦区分了三种过程：受激吸收、自发辐射、受激辐射。

受激吸收就是处于低能态的原子吸收外界辐射而跃迁到高能态；自发辐射是指高能态的原子自发地辐射出光子并迁移至低能态。受激辐射是指处于高能级的原子在光子的“刺激”或者“感应”下，跃迁到低能级，并辐射出一个和入射光子同样频率的光子。

受激辐射的最大特点是由受激辐射产生的光子与引起受激辐射的原来的光子具有完全相同的状态。它们具有相同的频率，相同的方向。这种受到激发而产生的平行性极好的单色光束称为激光。当前第18页\共有50页\编于星期三\9点输出5.4激光材料5.4.1激光原理全反镜

工作物质部分反射镜红宝石激光器当前第19页\共有50页\编于星期三\9点5.4激光材料5.4.2激光工作物质1.气体—He-Ne激光器2.固体—红宝石3.液体—染料激光器用于产生激光的材料称激光工作物质在一定范围内可以连续改变激光输出波长的激光器称为可调谐激光器实现激光波长调谐的原理大致有三种。大多数可调谐激光器都使用具有宽的荧光谱线的工作物质。构成激光器的谐振腔只在很窄的波长范围内才有很低的损耗。

第一种是通过某些元件（如光栅）改变谐振腔低损耗区所对应的波长来改变激光的波长。第二种是通过改变某些外界参数（如磁场、温度等）使激光跃迁的能级移动。第三种是利用非线性效应实现波长的变换和调谐。属于第一种调谐方式的典型激光器有染料激光器、金绿宝石激光器、色心激光器、可调谐高压气体激光器和可调谐准分子激光器。

当前第20页\共有50页\编于星期三\9点5.4激光材料5.4.2激光工作物质光纤激光器结构图当前第21页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维当前第22页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维光纤工作过程当前第23页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.1光导纤维及光导原理光导纤维是一种由折射率较大的纤芯和折射率较小的包层构成的可以自由弯曲的导光材料。光纤的作用是将始端的入射光线传输到终端，利用光来传输信息和图像。例如在光通信电话网中，利用送话器的微音器把声音变为电信号，再由发光元件把电信号变成光信号，这种光信号由光导纤维传递到受话的一方，通过受光元件恢复成电信号，使受话器的话筒(扬声器)呜叫。

当前第24页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.1光导纤维及光导原理导光原理－－－全反射(实际利用折射的原理)全反射即光从光密介质(折射率n大的介质)射到光疏介质(折射率n小的介质)的界面时，全部反射回原介质的现象。光导纤维，就是利用纤芯和包层折射率的差别，依靠全反射的原理实现光信息传输的。

用一束光导纤维导光时，只要入射角选择适当，使其大干临界角，则入射光线在光导纤维芯体内部界面上会产生全反射，而全反射光线又以同样的角度在对面界面上发生第二次全反射，这样经过多次全反射后，就可以将光从一端输送到另一端，用以传导信息和图像当前第25页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.2光纤材料目前光纤通讯材料主要用高透明度的二氧化硅材料，可用化学蒸汽沉积法(CVD)制成纯二氧化硅。近年来还有新的光纤材料，如ZrF4、LaF3和BaF2二元混合体的氟玻璃，其性能优于二氧化硅，光损失更小，上万公里光信号传输不需要任何中继站。

此外还有晶体光纤和聚合物光纤。我们平时家里拉网线是双胶线，传输介质一般是铜线。而光纤，用到的是玻璃纤维，所以速度比双胶线要快得多，而损耗要比双胶线小。宽带使用平常的电话线就可以了；光纤属于专线，速度快、费用贵。研究光纤材料主要是减少光损耗和色散。

色散的大小，影响到一根光纤中同时传输的光信息量的容量。复色光分解为单色光而形成光谱的现象叫做光的色散。

当前第26页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备石英光纤的组成以SiO2为主，添加少量的GeO2、P2O5及F等以控制光纤的折射率。它具有资源丰富、化学性能极其稳定、膨胀系数小，容易在高温下加工且光纤的性能不随温度而改变等优点。1.化学气相沉积法当前第27页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备（1）MCVD法氯化物和氧气从石英管的一端馈入管中，在喷灯提供的高温下反应，在喷灯的下游所生成的烟灰状二氧化硅和二氧化锗亚微米颗粒沉积于石英管的内壁上。当喷灯经过沉积物时，它们就被凝固为固态的玻璃。•通过改变硅、锗氯化物的比例，可形成折射率梯度（更多的锗，更高的折射率）。GeCl4+O2

→GeO2+2Cl2SiCl4+O2

→SiO2+2Cl2当前第28页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备MCVD法工艺当前第29页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备（2）OVD法(外部气相沉积法)将SiCl4等喷射人氢氧焰中，加水进行分解反应。形成的氧化物微粉沉积在耐高温的中心材料周围。用这种方法可以获得类似于粉笔的多孔性玻璃体，然后再取出中心棒材加热，便可得到适明的母体材料。它的折射率分布也是通过控制每一玻璃层中GeO2等添加量来调节的。

SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl当前第30页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备OVD法工艺当前第31页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备（3）VAD法(垂直轴向气相沉积)沿轴向沉积的。它与气相外延沉积法的相同点是，都是用氢氧焰获得氧化物粉末，再将这些粉末用氢氧焰从石英玻璃棒下端表面喷吹沉积而获得多孔的玻璃母体。通过安装在其上方的电路加热到1500℃，便得到透明的玻璃母体。母体材料在石墨电阻炉内加热到2100℃后软化，由拉丝装置进行拉丝，可形成外径约125p航的光纤。SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl当前第32页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备VAD法工艺当前第33页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备2.拉丝当前第34页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.3石英光纤材料及制备其一端加工成圆锥形并接上一小段石英棒的预制棒固定于预制棒馈入器上，当锥形端馈入至温度约2200ºC的拉丝炉中一定时间后，一个溶化的垂体形成并下落，随着下落，一根细的光纤就形成了。2.拉丝2000℃左右加热熔化预型件拉丝过程最重要的是控制纤维直径的恒定。为此必须严格稳定炉温和控制气氛的变化当前第35页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.4光缆塑料加强件位于几根心线之间，起支撑、防止光纤断裂的作用。心线紧围在塑料加强件周围，但其周围仍有许多空隙，必须用填充物将光缆内的空隙填满，以阻止外界水分子的渗入。此外，还有其它防水涂层。光缆的最外层大多是塑料、橡胶护套，多用聚乙烯塑料护套。

光缆示意图当前第36页\共有50页\编于星期三\9点5.5光导纤维5.5.4光缆光纤(心线)一般分为三层：中心高折射率玻璃芯（芯径一般为50或62.5μm），中间为低折射率硅玻璃包层（直径一般为125μm），最外是加强用的树脂涂层光纤(心线)示意图1--纤芯；2--包层；3--一次涂层(有机硅树脂等)；4--缓冲层(低密度硅树酯等)；5--套塑层(尼龙-12,聚丙烯等).当前第37页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.1超导现象导体材料电阻突然消失、变为0的现象。1911年，荷兰著名低温物理学家卡末林·昂尼斯在观察低温下水银电阻的变化时，偶然发现在绝对温度4.2K时，水银的电阻突然消失了，这是人类初次发现超导现象。

超导现象超导体处于超导状态时，电阻完全消失，若用它组成闭合回路，一旦在回路中有电流，则回路中没有电能的消耗，不需要任何电源补充能量，电流可以持续存在，形成持久电流。因此超导体内部ρ→0，E=0，超导体是一个等势体。

1.超导概念当前第38页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.1超导现象1.超导概念当前第39页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.1超导现象1913年，昂尼斯发现，当超导铅线中的电流密度超过某一临界值jc(临界电流密度)时，铅线就转变为正常态。1914年，他从实验中发现，材料的超导状态可以被外加磁场破坏而转入正常态，这种破坏超导态所需的最小磁场强度称为临界磁场，以Hc表示。

超导态有三个临界条件：临界温度Tc，临界磁场Hc和临界电流密度jc，它们之间密切相关，我们可以用下面的三维相图表示它。2.临界磁场与临界电流密度

(曲面内：超导状态曲面外：正常状态)

当前第40页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.1超导现象

如果将一超导体样品放入磁场中，由于样品的磁通量发生了变化，样品的表面产生感生电流，这电流将在样品内部产生磁场，完全抵消掉内部的外磁场，使超导体内部的磁场为零。这就是超导体的完全抗磁性。超导体的抗磁性可用右图来表示。小磁铁悬浮在Ba-La-Cu-O超导体圆片（浸在液氮中）上方的照片。

3.迈斯纳效应—完全抗磁性当前第41页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.1超导现象磁悬浮列车是一种利用磁极吸引力和排斥力的高科技交通工具。简单地说，排斥力使列车悬起来、吸引力让列车开动。磁悬浮列车上装有电磁体，铁路底部则安装线圈。通电后，地面线圈产生的磁场极性与列车上的电磁体极性总保持相同，两者“同性相斥”，排斥力使列车悬浮起来。铁轨的两侧线圈，交流电使线圈变为电磁体。它与列车上的电磁体相互作用，使列车前进。

磁悬浮列车当前第42页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.1超导现象超导磁悬浮列车原理示意图世界第一条磁悬浮列车示范运营线——上海磁悬浮列车，建成后，从浦东龙阳路站到浦东国际机场，三十多公里只需6～7分钟。磁悬浮列车有许多优点：列车在铁轨上方悬浮运行，铁轨与车辆不接触，不但运行速度快，能超过500千米／小时，而且运行平稳、舒适，易于实现自动控制；无噪音，不排出有害的废气，有利于环境保护；

当前第43页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.2低Tc材料大多数金属和合金的超导临界温度Tc都在20K以下，因而称为低Tc材料自1911年发现超导现象Hg的Tc＝4.2K以来，直到1986年1月前，经过了75年的奋斗，能得到的最好的材料仍然是1973年发现的Tc＝23.2K的Nb3Ge，也就是说，超导材料的Tc只提高了19K。

对于低Tc材料，实现超导现象，只有使用液氦制冷。液氦的来源、价格、制冷成本限制了低Tc材料的应用。研究高Tc材料，在更高温度下实现超导现象一直是科学家的研究梦想。当前第44页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.3高Tc材料1986年人们终于发现了临界温度在液氦沸点以上的高温超导体（HTS），这大大的推动了高温超导材料的研究。高Tc材料主要是氧化物超导体。其研究发展迅速，到目前为止，已可以实现室温大约14℃左右的超导现象。高温氧化物超导体的出现，突破了温度壁垒，把超导应用的温度从液氦提高到了液氮（77K）温区。同液氦相比，液氮是一种非常经济的冷媒，并且具有较高的热容量，给工程应用带来了极大的方便。

当前第45页\共有50页\编于星期三\9点5.6超导材料5.6.3高Tc材料超导材料研究进展高Tc材料研究大致进展如右。从超导技术发展的历程来看，新的更高Tc材料的发现和制造工艺技术突破都有可能。目前高温超导材料正从研究阶段向应用发展阶段转变，未来的十年可能会是市场发展和高Tc材料产业化的十年。目前世界上已形成每年约20亿美元的超导产业市场，主要是低温超导材料。据近几年国际超导工业高峰会议预测，到2000年及2010年世界超导工业市场将分别达到76亿美元及370亿美元/年。人们有理由相信，再过15年，即超导体发现100年的时候，将会在高温超导机制，更高Tc超导体探索以及高温超导应用等方面取得重大进展。当