误差及数据分析的统计处理

误差及数据分析的统计处理第一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三第二章误差及分析数据的统计处理内容:2.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3有效数据及其运算规则在任何测量中误差都是客观存在的第二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.1定量分析中的误差2.1.1误差与准确度误差是测定值xi与真值μ之差,可分为绝对误差E和相对误差Er相对误差表示占真值的百分率绝对误差和相对误差有正负之分,正误差表示分析结果偏高,负误差表示分析结果偏低.在实际应用中一般用准确度来表示测定结果的可靠性，即平均值与真值接近的程度.第三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三例:滴定的体积误差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g用相对误差表示各种测定结果的准确度更为确切些第四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三例1测定含铁样品中w(Fe),

比较结果的准确度。

A.

铁矿中，B.

Li2CO3试样中,A.B.第五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.1.2偏差与精密度偏差是指个别测定结果xi与几次测定结果的平均值之间的差别.分为绝对偏差和相对偏差，其定义式：2-32-4第六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三平均偏差的表示方法有以下几种：1.算术平均偏差（单次测定的平均偏差）：各偏差值的绝对值的平均值。其数学式：那么单次测定的相对平均偏差可表示为：2-52-6第七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.标准偏差（均方根偏差），分为总体标准偏差σ（n→∞）和样本标准偏差s（n为有限次数）2-72-8(n-1)表示n个测定中具有独立偏差的数目，又称自由度第八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三标准偏差常用的计算公式：2-9相对标准偏差2-10Sr如用百分率表示又称为变异系数CV第九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三两种计算偏差的方法中用标准偏差更合理，因为它能将较大的偏差显著地表现出来。精密度是指在确定条件下将测试方法实施多次求出所得结果之间的一致程度,其大小常用偏差来表示。也可用重复性和再现性来表示。例:两组测定数据甲：2.92.93.03.13.1

乙：2.83.03.03.03.2判断其精密度的差异。解：平均值：甲=3.0平均偏差：d甲=0.08标准偏差：S甲=0.08

乙=3.0d乙=0.08s乙=0.14两组数据平均偏差相同，但数据离散程度不同。乙更分散，说明有时候平均偏差不能反应客观情况，而是用标准偏差来判断。第十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.1.3准确度与精密度的关系图2-1不同工作者分析同一试样的结果第十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三准确度和精密度——分析结果的衡量指标。(

1)准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度──几次平行测定结果相互接近程度

精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。

第十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.1.4误差分类及避免误差的方法1.系统误差（可测误差）(1)特点—单向性

a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。

产生的原因?

第十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等；滴定分析中反应进行不完全、干扰离子影响、计量点和滴定终点不符合、副反应的发生等。这些因素系统地导致测定结果的偏低或偏高。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：砝码重量、容量器皿刻度不准确、天平两臂不等；砝码、滴定管、容量瓶未校正。

第十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

d.操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准；灼烧沉淀时温度过高或过低等；第十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三

2.偶然(随机）误差

(1)特点

a.不恒定（时大时小时正时负）

b.难以校正

c.服从正态分布(统计规律)

(2)产生的原因偶然因素：测量时环境的温度、湿度、气压的微小波动，仪器的微小变化，分析人员处理时的微小差别等3.过失误差粗枝大叶、不按操作规程办事等造成的，完全可以避免的第十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三4.误差的减免

(1)系统误差的减免

(1)方法误差——

采用标准方法,对比实验

(2)仪器误差——

校正仪器

(3)试剂误差——

作空白实验

(2)偶然误差的减免

——增加平行测定的次数第十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.1.5随机误差分布服从正态分布—无限多次测定68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y图2-2标准正态分布曲线y:概率密度

x:测量值

μ:总体平均值x-μ:随机误差

σ:总体标准差第十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三随机误差分布的性质：1.对称性2.单峰性3.有界性4.抵偿性特点:1.极大值在x=μ处.2.拐点在x=μ±σ处.3.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.第十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三表2-1随机误差的区间概率随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平，其意义可以理解为某一定范围的测定值（或误差）出现的概率称为置信区间：真实值在指定概率下出现的区间第二十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.1.6有限测定中随机误差服从t分布总体样本数据抽样观测统计处理样本容量n:样本所含的个体数.第二十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三有限次测定中随机误差服从t分布（类似于正态分布）f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123t图2-3t分布曲线t分布曲线与正态分布相似，随自由度f（f=n-1)而变，当f>20时二者接近定义式2-132-14第二十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三表2-2t分布值表f置信度９０％９５％９９％16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.36201.732.092.85∞1.641.962.58第二十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三由t的定义式可衍生得：在一定置信度下，对于有限次测量：，n，s，真值（总体均值）将在测定平均值附近的一个区间（如下）存在。x即：在一定的置信度下，真值（总体平均值）为2-15第二十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三例3测定SiO2的质量分数，得到下列数据（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求平均值，标准偏差及置信度分别为90%和95%时总体平均值的置信区间。解：=28.52%s=0.06%查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015,因此同理，对于置信度95%，可得第二十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.1.7公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法．如果分析结果超出允许的公差范围称为超差，该项分析结果应该重做．第二十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三２.２分析结果的数据处理偏差较大数据的取舍，所测平均值与真值或标准值的差异是否合理，同种方法测的两组数据或不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内等。２.２.１可疑数据的取舍当个别测定值离群太远就要检查是否有操作错误，或过失误差，不能随意舍弃以提高精密度，而应该进行统计处理．第二十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三１.Grubbs法步骤：将测定数据由小到大排列，其中最小值x1或最大值xn可疑，如果x1可疑按照2-16计算。如果xn可疑按照2-17第二十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三表2-3G（p,n)值表n置信度（P）95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.66152.412.552.71202.562.712.88第二十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三例：1.25，1.27，1.31，1.40（P=95%）用格鲁布斯法判断时，1.40这个数值应保留否？1.40这个数值应该保留第三十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.Ｑ值检验法表2-4

Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第三十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三例

测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.1025应该保留.第三十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.2.2平均值与标准值的比较（检查方法的准确度）t

检验法如果

表明被检验的方法存在系统误差第三十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三例已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

问此测定有无系统误差?(置信度95%)解查t表,t0.05(5)=2.57,t计>t表

此测定存在系统误差.第三十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.2.3两个平均值的比较1.F检验—精密度差异检验2-20如果F计算<F表，说明两组值的精密度没有大的差别；再用t检验判断两组数据的平均值是否有显著性差异。反之，不能用此法判断。判断两个平均值是否有显著性差异时，首先要求这两个平均值的精密度没有大的差别。然后再利用t检验法判断两个平均值是否有显著性差异。第三十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三自由度分子

f1(大)234567∞f2

小219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00表2-5置信度95%时F值第三十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三第二步:

t检验—比较与

2-212-22如果t计算〉t表（n1+n2-2),则两种不同的方法间存在显著性差异第三十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三例6 用两种方法测定w(Na2CO3)第三十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三

F计<F表(3,4)=6.59，σ1和σ2

无显著差异；2.t检验

(给定

=0.05)两种方法不存在系统误差。1.F检验解：第三十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三例用两种不同方法测定合金中铌的质量分数，所得结果如下：第一法1.26％1.25％1.22％第二法1.35％1.31％1.33％1.34％试问两种方法之间是否有显著性差异（置信度90％）？解：n1=3，=1.24％s1=0.021％n2=4=1.33%s2=0.017%F=0.0212/0.0172=1.53<F表（说明两组数据的标准偏差无显著性差异）第四十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三判断一种新方法所得数据是否可靠：1.可疑值取舍2.方法可靠性检验（标准方法对照或加标回收）3.用置信区间表示测定结果，用重复性表示平行测定之间的允许差第四十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三系统误差

a.加减法

R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法

R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算

R=mAn

ER/R=nEA/Ad.对数运算

R=mlgA

ER=0.434mEA/A2-3误差的传递第四十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三随机误差-用标准偏差表示

a.加减法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.对数运算

R=mlgA

sR=0.434msA/A第四十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三极值误差最大可能误差

R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|第四十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.4有效数字及其运算规则有效数字：包括全部可靠数字及一位不确定数字在内

m

台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)第四十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系2、分数关系1/2)；常数亦可看成具有无限多位数，如几项规定第四十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三4.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位有效数字；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；

8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.第四十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2修约规则四舍六入五成双注意：一次修到所需要的位数，不能连续多次修约例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09第四十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三3.运算规则

加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.2

52.1一般计算方法:

先计算，后修约.第四十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.

(即与有效数字位数最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328乘除法:注意：在表示分析结果时，组分含量大于10%时用四位有效数字，1%-10%用3位有效数字，表示误差大小时有效数字取一位，最多两位。第五十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三报告结果:

与方法精度一致,由误差

最大的一步确定.如称样0.0320g,则w(NaCl)=99%(3