第3章乙烯生产工艺与技术

热裂解反应过程的特点热裂解工艺方法SRT管式裂解炉的技术发展其它管式裂解炉当前第1页\共有115页\编于星期三\7点3.1烃类热裂解反应过程的特点

及热裂解工艺当前第2页\共有115页\编于星期三\7点强吸热反应高温

存在二次反应短停留时间低烃分压反应产物是复杂的混合物供热方式裂解设备裂解装置的性能和技术水平3.1.1热裂解反应过程的特点当前第3页\共有115页\编于星期三\7点间接供热管式炉裂解直接供热以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。

蓄热炉裂解沙子炉裂解流化床裂解3.3.2热裂解的工艺方法当前第4页\共有115页\编于星期三\7点扩大裂解原料获得最大的乙烯产率付出最少的能量有效的除焦方法先进的供热和热能回收手段热裂解的工艺方法改进的目标当前第5页\共有115页\编于星期三\7点当前第6页\共有115页\编于星期三\7点3.2管式裂解炉3.2.1SRT(ShortResidenceTime)管式裂解炉的发展当前第7页\共有115页\编于星期三\7点60年代初期SRT-Ⅰ型炉

双辐射立管实现了高温、短停留时间60年代中期SRT-Ⅱ型炉

分叉变径炉管降低烃分压70年代中期SRT-Ⅲ型炉

材质炉内管排增加提高热强度提高生产能力80年代SRT-Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型炉

多分支变径管带内翅片2程停留时间缩短降低管内热阻延长清焦周期当前第8页\共有115页\编于星期三\7点当前第9页\共有115页\编于星期三\7点乙烯裂解炉管当前第10页\共有115页\编于星期三\7点乙烯裂解炉雄姿当前第11页\共有115页\编于星期三\7点当前第12页\共有115页\编于星期三\7点炉型：烧嘴

侧壁无焰烧嘴侧壁烧嘴与底部烧嘴联合盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质多程双程减少结焦部位，延长操作周期

光管带内翅片降低管内热阻延长清焦周期等径分支增大比表面积，传热强度量增加变径缓解管内压力的增加HK-40HP-4提高热强度SRT裂解炉的结构及改进当前第13页\共有115页\编于星期三\7点不同辐射盘管裂解工艺性能表3-20不同SRT炉型的裂解产品收率表3-21变径管分析表3-22不变径与变径反应管的比较表3-23不同裂解炉改进措施对工艺性能的影响当前第14页\共有115页\编于星期三\7点当前第15页\共有115页\编于星期三\7点当前第16页\共有115页\编于星期三\7点当前第17页\共有115页\编于星期三\7点当前第18页\共有115页\编于星期三\7点超选择性裂解炉（USC)单排双面辐射多组变径炉管出口与在线USX直接相连接毫秒炉（USRT)直径较小的单程直管混合管裂解炉(LSCC)单双排混合型变径炉管3.2.2其它管式裂解炉当前第19页\共有115页\编于星期三\7点3.3裂解气的预分馏当前第20页\共有115页\编于星期三\7点天津100万吨/年乙烯装置流程图当前第21页\共有115页\编于星期三\7点当前第22页\共有115页\编于星期三\7点⑵装置工艺流程当前第23页\共有115页\编于星期三\7点预分馏的目的与任务急冷与急冷换热器结焦与清焦预分馏工艺过程裂解汽油与裂解燃料油当前第24页\共有115页\编于星期三\7点

将裂解炉出口的高温裂解气中的重组分，如燃料油、裂解汽油、水分等通过冷却手段进行分馏，再送至下一步压缩、净化、深冷分离工段3.3.1预分馏过程当前第25页\共有115页\编于星期三\7点急冷水原料裂解气裂解汽油80℃800～900℃200～300℃40℃裂解炉废热锅炉水洗塔油水分离器稀释蒸汽发生器冷却轻烃裂解装置的预分馏流程当前第26页\共有115页\编于星期三\7点950～1050℃220～300℃100～110℃180～200℃馏分油裂解装置裂解气预分馏过程当前第27页\共有115页\编于星期三\7点尽可能降低裂解气的温度尽可能分馏出裂解气的重组分在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽继续回收裂解气低能位热量预分馏的目的和任务当前第28页\共有115页\编于星期三\7点保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗，减少进入压缩分离系统的进料负荷大大减少污水排放量合理的热量回收急冷油用于发生稀释蒸汽急冷水用于分离系统的工艺加热预分馏过程的作用当前第29页\共有115页\编于星期三\7点急冷的目的终止裂解反应

回收废热急冷的意义决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期

影响全装置的能耗和原料的单耗3.3.2预分馏主要过程--急冷当前第30页\共有115页\编于星期三\7点直接急冷

冷却介质（水、油）与裂解气直接接触，适用于极易结焦的重质烃间接急冷急冷锅炉废热锅炉

用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水，以提高蓄热能力

一般工业上采用间接急冷急冷方式当前第31页\共有115页\编于星期三\7点直接急冷间接急冷设备费少操作简单传热效果好产生大量含油污水，难分离不能回收高品位的热能回收高品位的热能能量利用合理无污水不如直接方式中冷热物流接触空间大结焦比较严重急冷方式比较当前第32页\共有115页\编于星期三\7点裂解原料稀释蒸汽含量急冷负荷重组分液体产物含量结焦间接急冷油直冷水直冷乙、丙丁烷较少较小较少较不易石脑油中等中等中等较易轻柴油较多较大很多较易重柴油很多很大很多很易不同裂解原料的急冷方式当前第33页\共有115页\编于星期三\7点传热强度大能够承受大压差和热量传递所引起的温差便于清焦

使裂解气在0.01~0.1s内骤冷至露点左右(但不能低于露点。为什么？)油蒸汽在露点及低于露点时，容易冷凝聚集在急冷换热器的管壁上，在高温裂解气长期作用下，容易结焦。急冷换热器工艺要求当前第34页\共有115页\编于星期三\7点控制停留时间

一般控制在0.04s以下控制裂解气冷却温度不低于其露点

急冷换热器出口温度

T出=0.56TB+α减少急冷换热器结焦的措施当前第35页\共有115页\编于星期三\7点当前第36页\共有115页\编于星期三\7点3.3.3结焦与清焦当前第37页\共有115页\编于星期三\7点结焦的判断在进料量不变的情况下，检查进料压力的变化，因为进料压差与设备压差有关，而结焦则影响压差原料进出口的温差不变，若燃料消耗量增加，则说明传热性差，应是结焦严重，热能利用率低裂解产物中乙烯的含量下降当前第38页\共有115页\编于星期三\7点传热系数下降（热量利用率低）压差升高（设备阻力增大）乙烯收率下降能耗增大结焦的后果当前第39页\共有115页\编于星期三\7点停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦在线清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。切换物料其它方法：加入助剂，起到抑制作用工业上清焦的方法当前第40页\共有115页\编于星期三\7点

C+O2CO2+Q

2C+O22CO

+Q

C+H2OCO

+H2+Q

出口干气中CO+CO2含量低于0.2%~0.5%清焦结束清焦的化学反应和控制指标当前第41页\共有115页\编于星期三\7点裂解汽油与裂解燃料油当前第42页\共有115页\编于星期三\7点裂解汽油

C5至沸点204℃以下的所有裂解副产物其组成与原料油性质和裂解条件有关表3-25裂解汽油组成举例用途

经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品全部加氢C5C6~C8C9-204℃当前第43页\共有115页\编于星期三\7点

裂解燃料油（乙烯焦油）

烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分分类及控制指标裂解轻质燃料油

200~360℃馏分相当柴油馏分闪点应控制在70~75℃以上裂解重质燃料油360℃以上馏分相当于常压重油馏分闪点应控制在100℃以上当前第44页\共有115页\编于星期三\7点裂解燃料油是指沸点在200℃以上的重组分。其中：200-360℃裂解轻质燃料油，但大部分为杂环芳烃，其中，烷基萘含量较高，可作为脱烷基制萘的原料。沸程在360℃以上称为裂解重质燃料油，除作燃料外，由于裂解重质燃料油的灰分低，是生产碳黑的良好原料。思考：为什么裂解重质燃料油的灰分低？裂解燃料油（焦油）当前第45页\共有115页\编于星期三\7点3.4.1酸性气体的脱除3.4裂解气的净化当前第46页\共有115页\编于星期三\7点酸性气体的来源CO2，H2S和其他气态硫化物气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S结炭与水蒸气反应生成CO和CO2

当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2

当前第47页\共有115页\编于星期三\7点裂解气分离装置酸性气体的危害干冰堵塞管道催化剂中毒下游加工装置产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒当前第48页\共有115页\编于星期三\7点碱洗法NaOH为吸收剂化学吸收CO2+2NaOHNa2CO3+H2OH2S+2NaOHNa2S+2H2O脱除酸性气体的方法当前第49页\共有115页\编于星期三\7点乙醇胺法MEADEA为吸收剂化学、物理吸收结合当前第50页\共有115页\编于星期三\7点两种除酸法的比较碱洗法除酸彻底优点乙醇胺法吸收剂可再生适用酸含量高缺点碱洗法碱不可再生消耗大适于酸含量低黄油问题废水处理量大乙醇胺法设备要求高吸收双烯烃再生易聚合当前第51页\共有115页\编于星期三\7点两段碱洗工艺流程当前第52页\共有115页\编于星期三\7点乙醇胺脱出酸性气工艺流程当前第53页\共有115页\编于星期三\7点3.4.2脱水当前第54页\共有115页\编于星期三\7点水分的危害

在压缩系统，在段间冷凝过程分离出部分水分在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道脱水要求

600～700×10-6→1×10-6以下方法

吸附干燥吸附剂：3A分子筛当前第55页\共有115页\编于星期三\7点3.4.3脱炔当前第56页\共有115页\编于星期三\7点乙炔甲基乙炔丙二烯危害炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程影响催化剂寿命恶化产品质量形成不安全因素产生不希望的副产品当前第57页\共有115页\编于星期三\7点脱炔要求乙炔＜5×10－6，丙二烯＜10×10－6脱炔方法溶剂吸收法和催化加氢法当前第58页\共有115页\编于星期三\7点吸收裂解气中的乙炔同时回收一定量的乙炔常用的溶剂二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮

沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标

溶剂吸收法当前第59页\共有115页\编于星期三\7点C2H2+2H2C2H6+H2

C2H4+H2C2H6+（H2－H1）mC2H2+nH2低聚物（绿油）C2H2+H2C2H4+H1

将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的K1主反应：副反应：K2催化加氢法当前第60页\共有115页\编于星期三\7点前加氢

利用裂解气中H2进行加氢

特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差

后加氢

先分离出C2、C3后，再分别加氢特点：温度易控，不易飞温催化加氢脱炔工艺方法当前第61页\共有115页\编于星期三\7点后加氢工艺流程当前第62页\共有115页\编于星期三\7点目的和任务压力、压缩功与冷量的关系多级压缩的优点制冷剂的选择3.5压缩和制冷系统当前第63页\共有115页\编于星期三\7点3.5.1裂解气的压缩裂解气中许多组分在常压下部是气体其沸点都很低。如果在常压下进行各组分的冷凝分离，则分离温度很低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，可以适当提高分离压力。当前第64页\共有115页\编于星期三\7点压力与温度相互关系分离操作压力高时，多耗压缩功，少耗冷量，分离操作压力低时，则相反。压力高时，使精榴塔塔底温度升高，易引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，增加分离困难。低压下则相反，塔釜温度低不易发生聚合，烃类相对挥发度大，分离较容易。当前第65页\共有115页\编于星期三\7点多级压缩的好处基于以下的考虑，为了节约能量，气体压缩采用多级压缩，段间冷却降温。（1）节约压缩功耗压缩机压缩过程接近绝热压缩，功耗大于等温压缩，若把压缩分为多段进行，段间冷却移热，则可节省部分压缩功，段数愈多，愈接近等温压缩。当前第66页\共有115页\编于星期三\7点（2）降低出口温度为了避免聚合现象的发生，须控制每段压缩后气体温度不高于1000C。二烯烃的聚合速度与温度有关，温度愈高，聚合速度愈快。裂解气重组分中的二烯烃易发生聚合，生成的聚合物沉积在压缩机内，严重危及压缩机操作的正常进行。当前第67页\共有115页\编于星期三\7点（3）段间净化分离裂解气经压缩后段间冷凝可除去其中大部分的水，减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期。同时还从裂解气中分凝部分C3及C3以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。根据工艺要求可在压缩机各段间安排各种操作，如酸性气体的脱除，前脱丙烷工艺流程中的脱丙烷塔等。当前第68页\共有115页\编于星期三\7点3.5.2裂解装置中的制冷系统深冷分离过程需要制冷剂制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度级位的冷冻过程。当前第69页\共有115页\编于星期三\7点3.5.2.1制冷剂的选择原则上低沸点的物质都可用作制冷剂，而实际选用时，则需选用低制冷装置投资、运转效率高、来源丰富、毒性小的制冷剂。对乙烯装置而言，装置产品为乙烯、丙烯，且乙烯和丙烯具有良好的热力学特性，因而均选用丙烯、乙烯作为装置制冷系统的制冷剂。当前第70页\共有115页\编于星期三\7点工业上常用制冷剂性质制冷剂名称沸点(℃)凝固点(℃)蒸发潜热(kJ/公斤)临界压力(MPa·一)临界温度(℃)与空气的爆炸极限(V%)上限下限氨-33.5-77.81373.2711.28132.427.015.5丙烯-42.7-185.25437.944.6191.611.12.0丙烷-42.07-187.69426.224.2596.679.52.37乙烯-103.71-169.15482.745.039.2128.63.05乙烷-88.63-183.27489.864.8832.2812.453.22甲烷-161.49-182.48509.374.60-82.6015.05.0氢-252.80-259.20454.271.30-239.974.24.1当前第71页\共有115页\编于星期三\7点选择制冷剂制冷剂丙烯乙烯甲烷沸点,℃-42.70-103.71-161.49温度级位,℃-40-100-120~160当前第72页\共有115页\编于星期三\7点典型裂解气压缩机主要工艺参数装置规模万t/一段数吸入流量公斤/h气体分子量吸入温度℃排出温度℃吸入压力kPa排出压力kPa备注30一13633928.44491.9145292工作转速215转/分,最大转速5476转/分，压缩机功率16406千瓦，蒸汽透平功率18047千瓦。二12788727.94190.7274565三12267727.44192.85401098四12618127.14093.59822024五12116626.54193.119763825当前第73页\共有115页\编于星期三\7点3.6裂解气的精馏分离系统当前第74页\共有115页\编于星期三\7点深冷分离流程的组织深冷分离流程的评价指标关键设备脱甲烷塔、乙烯精馏塔能量利用中间再沸器、中间冷凝器当前第75页\共有115页\编于星期三\7点裂解原料乙烷轻烃石脑油轻柴油减压柴油转化率65%——中深度中深度高深度CO+CO2+H2S0.190.330.320.270.36H2O4.366.264.985.46.15C2H20.190.460.410.370.46C3H40.520.480.540.48C2H431.5128.8126.1029.3429.62C3H60.767.6810.3011.4210.34H234.0018.2014.0913.1812.75CH44.3919.8326.7821.2420.89C2H624.359.275.787.587.03C3H81.550.340.360.22C4以上0.277.0910.4210.3011.70平均分子量18.8924.9026.8328.0128.38经预分馏后裂解气组成（表3-31）当前第76页\共有115页\编于星期三\7点

聚合级乙烯乙烯含量（mol百分比）达到99.9％以上甲烷和乙烷：1000ppm以下丙稀：250ppm以下杂质：10ppm以下

聚合级丙稀：丙稀（mol百分含量）99.9％以上丙烷：5000ppm以下乙烯：50ppm以下CO，CO2：5ppm以下S，O：1ppm以下产品规格当前第77页\共有115页\编于星期三\7点净化系统压缩和制冷系统精馏分离系统裂解气分离装置当前第78页\共有115页\编于星期三\7点3.6.1分离流程的组织当前第79页\共有115页\编于星期三\7点精馏分离方案脱甲烷脱乙烷脱丙烷的顺序脱甲烷脱乙烷脱丙烷顺序分离流程脱乙烷脱甲烷脱丙烷前脱乙烷流程脱丙烷脱甲烷脱乙烷前脱丙烷流程净化方案脱乙炔塔的安排

前加氢

脱乙炔塔在脱甲烷塔前

后加氢

脱乙炔塔在脱甲烷塔后当前第80页\共有115页\编于星期三\7点顺序分离流程（后加氢）前脱乙烷前加氢流程前脱乙烷后加氢流程前脱丙烷前加氢流程前脱丙烷后加氢流程共同点：先分离不同碳原子数的烃再分离同碳原子数的烷烃和烯烃五种流程组织方案当前第81页\共有115页\编于星期三\7点当前第82页\共有115页\编于星期三\7点3.6.2分离流程的主要评价指标当前第83页\共有115页\编于星期三\7点乙烯回收率

评价分离装置是否先进的重要技术经济指标能量的综合利用水平

确定单位产品所需的能耗当前第84页\共有115页\编于星期三\7点100112.0342.224.472.259.8897.000.066107.5040.2840.40乙烯物料平衡图压缩脱甲烷塔脱乙烷塔乙烯塔冷箱当前第85页\共有115页\编于星期三\7点52%36%深冷分离系统冷量消耗分配乙烯塔脱乙烷塔其余塔脱甲烷塔当前第86页\共有115页\编于星期三\7点3.6.3脱甲烷塔(投资大、能耗多)当前第87页\共有115页\编于星期三\7点轻关键组分为甲烷重关键组分为乙烯塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量当前第88页\共有115页\编于星期三\7点T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率

由露点计算TP提高P避免采用过低制冷温度甲烷对乙烯α降低

材质要求高操作复杂降低P

α提高可能降低能耗表3-15操作TP的选取当前第89页\共有115页\编于星期三\7点操作温度和操作压力脱甲烷塔当前第90页\共有115页\编于星期三\7点高压脱甲烷：（3.0~3.2MPa）技术成熟低压脱甲烷：（0.6-0.7MPa）发展方向当前第91页\共有115页\编于星期三\7点在脱甲烷塔塔顶，对于H2-CH4-C2H4三元系统，其露点方程为:∑Xi=YH2/KH2+YCH4/KCH4+YC2H4/KC2H4=1KH2>>KCH4和KC2H4乙烯回收率一定时，H2/CH4比

需塔顶操作T原料气组成H2/CH4比的影响当前第92页\共有115页\编于星期三\7点前冷是将塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，这样使H2/CH4比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量,节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺后冷仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故亦称后脱氢工艺前冷和后冷当前第93页\共有115页\编于星期三\7点3.6.4乙烯塔当前第94页\共有115页\编于星期三\7点C2馏分经过加氢脱炔之后,到乙烯塔进行精馏塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷塔顶乙烯纯度要求达到聚合级此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接关系当前第95页\共有115页\编于星期三\7点操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。

高压法低压法乙烯塔操作压力的确定当前第96页\共有115页\编于星期三\7点有利影响：①塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用，也降低对设备材质的要求②上升蒸气重度增加，从而使单位设备处理量增加,降低设备费用不利影响：①α下降，于是塔板数增多或者R增大，从而造成设备费用或操作费用提高②设备费增加乙烯精馏塔中提高压力当前第97页\共有115页\编于星期三\7点对于顶温低于环境温度，而且顶底温差较大的精馏塔，如在精馏段设置中间冷凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高的较廉价的冷剂作为冷源,以代替一部分塔顶原来用的低温级冷剂提供的冷量，可节省能量消耗。中间冷凝器当前第98页\共有115页\编于星期三\7点在提馏段设置中间再沸器，可用温度比塔釜再沸器稍低的较廉价的热剂作热源，同样也可节约能量消耗。中间再沸器当前第99页\共有115页\编于星期三\7点各精馏塔主要工艺参数塔名关键组分相对挥发度操作条件举例塔板数轻重压力MPa顶温℃釜温℃回流比脱甲烷塔甲烷乙烯6.73.15-9670.6~1~70脱乙烷塔乙烷丙烷3.52.82-12760.6~1.335~68乙烯蒸馏塔乙烯乙烷1.361.94-3183.5~5109~179脱丙烷塔丙烷丁二烯2.790.8514801~1.635~69丙烯蒸馏塔丙烯丙烷1.081.8344557~15120~200脱丁烷塔正丁烷异戊烷2.170.50471060.8~230~50当前第100页\共有115页\编于星期三\7点选择性裂解优化回收（Score）乙烯工艺工业化新的工艺技术