第二章线形缩聚物线形缩聚中聚合的因素和控制方法

（优选）第二章线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法当前第1页\共有26页\编于星期三\8点正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理解方程P>1此根无意义代入即当前第2页\共有26页\编于星期三\8点聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，Xn只能达到21不可逆反应K=104，P=0.99，Xn只能达到101在密闭体系中非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2平衡时倒置当前第3页\共有26页\编于星期三\8点当P1(>0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛104可在水介质中反应当前第4页\共有26页\编于星期三\8点影响线形缩聚物聚合度的因素当前第5页\共有26页\编于星期三\8点

反应程度、平衡常数、小分子残余量是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（应是基团数比）。

在两官能团等当量的基础上(1)使某单体官能团稍过量

(2)加入少量单官能团物质2.线形缩聚物聚合度的控制分三种情况进行讨论：(1)

单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：称为摩尔系数（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:己二醇－己二酸（稍过量）当前第6页\共有26页\编于星期三\8点

设官能团a的反应程度为P

则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)

a官能团的残留数为Na－NaPb官能团的残留数为Nb－NaP

a、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP

残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式

下一步求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式当前第7页\共有26页\编于星期三\8点当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等当量比时，即r=1或q=0讨论两种极限情况：当前第8页\共有26页\编于星期三\8点(2)

aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb

Nc为单官能团物质Cb的分子数摩尔系数定义如下:和前一种情况相同，只是r表达式不同(3)

aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应摩尔系数和分子过量分率如下:乙二醇－己二酸－（乙酸）氨基己酸－（乙酸）当前第9页\共有26页\编于星期三\8点当前第10页\共有26页\编于星期三\8点三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。

官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比或接近等当量比。小结：当前第11页\共有26页\编于星期三\8点

例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。结构单元的平均分子量则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为当前第12页\共有26页\编于星期三\8点当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率当前第13页\共有26页\编于星期三\8点线形缩聚物聚合度的控制123当前第14页\共有26页\编于星期三\8点2.5分子量分布

Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x－聚体的大分子未成酯键缩聚中的极限分子量分布宽度？当前第15页\共有26页\编于星期三\8点

其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积

如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为当前第16页\共有26页\编于星期三\8点

也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量

反应程度PN1数量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为当前第17页\共有26页\编于星期三\8点如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量

W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量当前第18页\共有26页\编于星期三\8点2.6逐步聚合方法掌握定义、典型例子方程式）熔融缩聚

是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂存在。优点：产物纯净，分离简单,甚至不用分离通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法

熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高一般在200－300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20℃

一般不适合生产高熔点的聚合物当前第19页\共有26页\编于星期三\8点反应时间长,一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒聚碳酸酯的合成－酯交换法：

笔记本电脑、手机、光学媒体灯具，现代汽车头灯光盘基板当前第20页\共有26页\编于星期三\8点合成涤纶（PET)的传统方法(熔融缩聚)当前第21页\共有26页\编于星期三\8点（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成(熔融缩聚)当前第22页\共有26页\编于星期三\8点

用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚

溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体。如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。反应不需要高真空，生产设备简单。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。溶剂的使用，增加了回收工序及成本。溶液缩聚

是指单体在溶剂中进行的一种聚合反应溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂,溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。当前第23页\共有26页\编于星期三\8点聚酰亚胺及耐高温聚合物美国超音速客机设计飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。当前第24页\共有26页\编于星期三\8点聚砜的合成电子电气目前是PSF的消费大户:

各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒。飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件。美国FDA确认的无毒制品咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿。当前第25页\共有26页\编于星期三\8点界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下