济南大学聚合物基体1不饱和聚酯树脂2

主要内容不饱和聚酯树脂环氧树脂酚醛树脂其他类型的热固性树脂热塑性树脂高性能树脂

复合材料聚合物基体三大热固性树脂及其常用固化剂*当前第1页\共有99页\编于星期三\4点第一章不饱和聚酯树脂

（UnsaturatedPolyesterResins，简称UP或UPR）

1.1引言

1.2不饱和聚酯树脂的合成

1.3不饱和聚酯树脂的固化

1.4不饱和聚酯树脂的增稠

1.5其它类型的不饱和聚酯树脂**当前第2页\共有99页\编于星期三\4点§1.1引言不饱和聚酯树脂＞环氧树脂＞酚醛树脂酚醛树脂＜不饱和聚酯树脂＜环氧树脂

在三大热固性树脂中，不饱和聚酯树脂成型工艺性能最好，价格便宜，因此，其性能/价格比高，成为增强塑料中使用最普遍的树脂，其用量远远超过其它各种树脂。工艺性能：价格：当前第3页\共有99页\编于星期三\4点1.概念

不饱和聚酯(UP,UnsaturatedPolyester)：

不饱和二元酸（酸酐）、饱和二元酸（酸酐）与二元醇缩聚而成的线性聚合物，常温下为结晶体。不饱和聚酯树脂（UPR,UnsaturatedPolyesterResins)：不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（如苯乙烯）中的溶液。§1.1引言当前第4页\共有99页\编于星期三\4点2.结构与性能特点结构特点：含有多个C=C和重复－COO－，活性官能团为C=C

端基为－COOH或－OH性能特点：常温、常压固化成型

树脂粘度较低（0.2～0.5Pa·S），适用于多种成型方法。§1.1引言当前第5页\共有99页\编于星期三\4点§1.1引言

1894年，Vorlander用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP；1930年，Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体），同时代Ellis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力学性能得到改善。

3.发展简史当前第6页\共有99页\编于星期三\4点1941年，（1939～1945），二战开始，玻璃纤维增强UPR（俗称聚酯玻璃钢）1945年，二战结束后，发现了室温固化剂1947年，阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）1998年，全世界UPR产量达到220万t2009年，我国UPR产量132万吨

3.发展简史当前第7页\共有99页\编于星期三\4点1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能和机械性能等。如：采用共混技术使UPR和氨基甲酸酯共混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（RTM)这样低压的过程快速加工大型零件。4.国外UPR的发展与应用当前第8页\共有99页\编于星期三\4点2）UPR应用领域的新突破体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻纤增强的UPR成为钢铁的代用品——用于车辆的保险杠、机罩、尾板等部分。

4.国外UPR的发展与应用当前第9页\共有99页\编于星期三\4点1.合成原理组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇

聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。羟基酸§1.2不饱和聚酯树脂的合成当前第10页\共有99页\编于星期三\4点反应总式为:若反应物为二元酸，则反应总式为：当前第11页\共有99页\编于星期三\4点2.酯化反应的动力学（逐步聚合）

t＝0N0N000t＝tNNN0-NN0-NN0：起始的官能团总数（－COOH或－OH)N:平衡时所余的官能团数N0－N：参加反应的官能团数目?当前第12页\共有99页\编于星期三\4点1）反应程度：反应物的官能团转化为产物的百分比，一般用P表示：2）聚合度2.酯化反应的动力学（逐步聚合）

当前第13页\共有99页\编于星期三\4点密闭体系中：将K=4代入，得聚合度为2敞开体系中：当反应程度P1时上式反映了聚合度与小分子浓度之间的关系。2.酯化反应的动力学（逐步聚合）

当前第14页\共有99页\编于星期三\4点3.原料类型及其对聚酯性能的影响3.1二元酸1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸2）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸使用酸组分优先考虑两个目的：①

提供不饱和度②使饱和度间有一定间隔不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二个要求当前第15页\共有99页\编于星期三\4点3.1.1不饱和二元酸顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。a.顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少1倍），价廉b.反酸：生产的产品分子构型对称性更好，有较大的结晶倾向，比使用顺酸时，酯化速度要慢得多。当前第16页\共有99页\编于星期三\4点解决矛盾的办法：顺反异构化（异构化的程度与反应条件有关）①反应温度高，异构化程度也高②反应进行到低酸值，异构化的转化率增大所以采用在反应后期升温至200℃左右，恒温反应1h的措施，来达到提高异构化的目的。3.1.1不饱和二元酸当前第17页\共有99页\编于星期三\4点3.1.2饱和二元酸

加入目的:①调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性②改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本当前第18页\共有99页\编于星期三\4点a.邻苯二甲酸酐-----最常用的饱和二元酸酐稳定性好,得到的树脂产品粘度大。更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。缺点：容易生成环状单酯，阻碍了聚酯分子量的增大。b.间苯二甲酸3.1.2饱和二元酸

当前第19页\共有99页\编于星期三\4点结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化学药品性和耐油性均佳。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。d.己二酸c.对苯二酸用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR)3.1.2饱和二元酸

当前第20页\共有99页\编于星期三\4点增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。3.1.3不饱和酸与饱和酸的比例当前第21页\共有99页\编于星期三\4点（一元醇用作分子链长控制剂）1）乙二醇对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差解决方法：

①分子链端酰化作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能②在乙醇中添加丙二醇作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度3.2二元醇当前第22页\共有99页\编于星期三\4点2）丙二醇

1，2－丙二醇：

分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能。CH2—CH—CH3OHOH3.2二元醇当前第23页\共有99页\编于星期三\4点3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇

作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低3.2二元醇当前第24页\共有99页\编于星期三\4点4）季戊四醇

作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链，提高固化树脂的耐热性和硬度。缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度的提高，并易于凝胶。3.2二元醇当前第25页\共有99页\编于星期三\4点5）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚

作用：使UP有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱性。但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制得的UP固化速度太慢。

3.2二元醇当前第26页\共有99页\编于星期三\4点4.UP的相对分子量对固化树脂的影响

由上图表明，UP的缩聚度n=7～8(酸值30～25，相对分子质量为2000～2500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。

一般在合成UP时，二元醇约过量5％～10％（mol),其相对分子量在1000～3000左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一定影响。当前第27页\共有99页\编于星期三\4点4.1控制分子量的方法1）控制原料酸、醇投料比2）控制聚酯的缩聚过程①在Na=Nb时，可以通过控制反应程度P及小分子的量nw来控制聚合度②若Na≠Nb,且Na>Nb时，设摩尔系数r=Nb/Na与聚合度之间的关系消耗的a、b官能团数均为Nb*P,体系中剩余的b官能团数：Nb(1-P)a官能团数：Na-Nb*P此时:N=Nb(1-P)+Na-Nb*P=Nb(1-2P)+Na当前第28页\共有99页\编于星期三\4点r＝Nb/NaP＝100%4.1控制分子量的方法据此，可通过反应物摩尔系数比r及反应程度P来控制得到预定聚合度，从而控制不饱和聚酯的分子量。当前第29页\共有99页\编于星期三\4点5.1影响顺式双键异构化的因素

在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：（1）P↑,体系酸值↓,异构化的几率↑（2）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型有关：

①1，2－二元醇比1，3或1，4－二元醇异构化的几率大

②具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大

③含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。5.聚酯化过程中顺式双键的异构化当前第30页\共有99页\编于星期三\4点5.2顺式双键向反式双键的转化除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。当前第31页\共有99页\编于星期三\4点图1－4.不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响

丙二醇

--异构化程度大一缩二乙二醇--异构化程度小5.2顺式双键向反式双键的转化当前第32页\共有99页\编于星期三\4点2.顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响图1－5.不同含量反式双键与顺式双键对UPR固化性能的影响。5.2顺式双键向反式双键的转化随反式双键含量的增加顺式双键含量的减少，固化时间与凝胶化时间缩短，放热温度升高当前第33页\共有99页\编于星期三\4点合成UP的反应釜：搅拌装置、回流冷凝分离器、夹套加热或冷却装置稀释釜：缩聚完成后将UP用乙烯基单体稀释融解，其容积大于反应釜，并装有搅拌装置，回流冷凝器与夹套保温装置。6.UPR的合成工艺当前第34页\共有99页\编于星期三\4点6.1生产过程以通用型UPR为例：主要原料丙二醇2.15mol

邻苯二甲酸酐1.00mol顺丁烯二酸酐1.00mol称料通入CO2丙二醇二元酸搅拌熔化升温至190～210℃直式回冷分离器出口温度<105℃酸值合格40±2mgKOH/g降温至190℃加入石蜡、阻聚剂搅拌30min稀释釜苯乙烯阻聚剂光稳定剂温度T<90℃冷却至室温，过滤包装当前第35页\共有99页\编于星期三\4点（1）熔融缩聚法

利用醇、水沸程差，结合惰性气体的通入量（丙二醇沸点188.2℃、乙二醇197.2℃，立式冷凝器通水冷却，柱温<103℃）使反应后生成的水通过分离柱分离出来。优点：设备简单，生产周期短（2）溶剂共沸脱水法

缩聚过程中加入投料量3％的溶剂，与水形成共沸物（沸点低于水）将水迅速带出优点：反应平稳、产品颜色浅缺点：需要用分水回流装置，由于有甲苯存在，缩聚工段要防爆，溶剂与醇也可形成低沸物

6.1生产过程当前第36页\共有99页\编于星期三\4点（3）减压法或加压法减压：反应达到70％，出水量至2/3~3/4，抽真空减压釜内温度（195±5℃），柱温下降到43～66℃加压：由于体积由大变小，因而加压有助于反应向正方向进行6.1生产过程当前第37页\共有99页\编于星期三\4点6.2.操作（1）投料

液面不应超过80％，二元醇稍过量。（2）反应初期的控制升温速度不能太快，否则会造成二元醇的损失，

如：160℃反应0.5hr，逐步升温。良好的冷凝回流装置（3）反应温度逐步升至190℃～200℃，若T>240℃，树脂色泽变坏若为阻燃树脂（含氯或含溴）T<200℃当前第38页\共有99页\编于星期三\4点（4）反应时间

达到最高反应温度后，反应的时间与以下因素有关

①反应物的本性，反应速度与酸或醇的种类有关②需要的反应程度防止凝胶

含双键少，反应程度可以加大如丙二醇/己二酸/顺丁烯二酸16hr

含双键多，反应程度须控制，如一缩二乙二醇/顺丁烯二酸6hr

③二元醇的损失量。若损失量大，易凝胶，加热时间须缩短。（5）抑制剂系统

较高温度掺合，有利于UP在交联单体中溶解，但有发生共聚的危险。－－－加入抑制剂阻止交联6.2操作当前第39页\共有99页\编于星期三\4点6.3工艺条件的分析（1）原料摩尔比的影响

控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，与苯乙烯等溶剂混溶性差醇类易挥发，损失的醇须及时补加（2）温度放热反应，因而应在稍聚合后停止升温，保温预聚0.5hr，逐步升温。（3）压力的影响（4）空气中氧的影响－－惰性气体保护

O2与UP发生氧化裂解，树脂颜色加深，粘度降低

6.3工艺条件的分析（1）原料摩尔比的影响

控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，与苯乙烯等溶剂混溶性差醇类易挥发，损失的醇须及时补加（2）温度放热反应，因而应在稍聚合后停止升温，保温预聚0.5hr，逐步升温。（3）压力的影响（4）空气中氧的影响－－惰性气体保护

O2与UP发生氧化裂解，树脂颜色加深，粘度降低

当前第40页\共有99页\编于星期三\4点(5)投料方法的影响

一步法：原料按配比一次投入缩合反应釜中。

两步法：将饱和二元酸（苯酐）和二元醇投入反应釜中进行反应，生成新的二元醇，再将不饱和二元酸（顺酐或反丁烯二酸）投入反应釜反应。实验数据表明：两步法所生产的树脂由于结构排列上较对称，性能较一步法优越。6.3工艺条件的分析当前第41页\共有99页\编于星期三\4点7.交联单体的选用

交联单体的种类及用量对固化树脂的性能有很大影响，常用的交联剂可分为单、双及多官能团单体。

单官能团单体由于反应性能良好及操作简便，优先选用。当前第42页\共有99页\编于星期三\4点7.交联单体的选用

7.1苯乙烯与UP相容性良好，固化时与聚酯中的不饱和双键能很好的共聚，固化树脂物理性能良好，价格便宜，是最常见的交联单体。但需要注意苯乙烯的含量在不同的体系中不同。柔性不饱和聚酯树脂中不饱和酸成分较低，通常需要较高的苯乙烯含量以获得较好的拉伸强度。较高不饱和成分的聚酯，仅需较低含量的苯乙烯以获得最适宜的性能。

苯乙烯含量增大，脆性增大，有较低的热扭变点。当前第43页\共有99页\编于星期三\4点7.2乙烯基甲苯

60％间位与40％对位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活泼，比苯乙烯有较短的固化时间，较高的固化放热温度。但由于工业性产品数量少，价格较高。

优点：吸水性较苯乙烯固化的树脂低，电性能尤其耐电弧性有所改善。体积收缩率低4％左右。当前第44页\共有99页\编于星期三\4点7.3二乙烯基苯

非常活泼，通常与等量的苯乙烯并用，可得到相对稳定的UPR。

两个乙烯基取代基，较高的交联密度，硬度、耐热性，耐酯类等溶剂性缺点：自身容易凝胶，固化物脆性大当前第45页\共有99页\编于星期三\4点7.4甲基丙烯酸甲酯（MMA）

与树脂的混合物在未反应前是低粘度的，而且聚合反应较快。与UP中不饱和双键的共聚倾向较小（自聚倾向大），常与苯乙烯并用。优点：改进UPR的耐候性，粘度小可提高对玻纤的浸润速度，折射率较低，接近玻纤，常用于采光玻璃钢。缺点：沸点较低，易于挥发，UPR体积收缩率较大。当前第46页\共有99页\编于星期三\4点7.5邻苯二甲酸二烯丙酯反应活性低，UPR不能室温固化，挥发性及放热峰温度低，用于制备模压料，模压制品开裂及出现空隙的现象较少。当前第47页\共有99页\编于星期三\4点本节小结：复合材料聚合物基体课程内容及知识点简介；不饱和聚酯树脂的发展；不饱和聚酯树脂的合成：

①原材料的种类：

二元酸二元醇---高相对分子量、高熔点的支化聚酯饱和—调节双键密度不饱和—提供双键当前第48页\共有99页\编于星期三\4点②合成原理

本节小结：基本反应相对分子量的控制---聚合度的控制顺式双键的异构化聚酯化反应（醇和酯的酯化缩聚反应）---线型缩聚历程--逐步聚合机理反应动力学---聚合度P↑,体系酸值↓,异构化的几率↑若酯化反应条件恒定，与所用二元醇的类型有关当前第49页\共有99页\编于星期三\4点③合成工艺与设备本节小结：生产过程：操作工艺条件的分析交联单体的选用：苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸甲酯，邻苯二甲酸二烯丙酯聚酯的合成及苯乙烯的稀释—反应斧，稀释釜工艺流程脱水方法当前第50页\共有99页\编于星期三\4点ABC粘流态的树脂凝胶UPR的B阶不明显形成不熔，不溶的坚硬固体时间长2)UPR的固化特征：§1.3不饱和聚酯树脂的固化1.固化过程1)固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。宏观：硬化微观：固化均包括物理、化学变化2)UPR的固化特征：当前第51页\共有99页\编于星期三\4点液态和固态情形下不饱和聚酯树脂的结构当前第52页\共有99页\编于星期三\4点上图表明：在固化中，线型的UP形成网状的体型分子分子量可以认为是无穷大，可以作为具有力学性能的高分子材料使用。当前第53页\共有99页\编于星期三\4点2.

UPR固化原理2.1共聚过程：交联反应--连锁聚合，自由基（游离基）共聚（1）链引发过氧化物：BPO当前第54页\共有99页\编于星期三\4点环烷酸钴与过氧化环己酮22·O当前第55页\共有99页\编于星期三\4点（2）链增长共聚物组成方程为：d[M1]d[M2]=[M1][M2]r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]生成恒比共聚物时，共聚物组成方程中：=1r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]苯乙烯（M1）与线型UP(M2)共聚时r1及r2分别为0.30及0.07，则[M1][M2]＝0.07－10.30－1＝1.33d[M1]d[M2]=[M1][M2]=r2-1r1-1当前第56页\共有99页\编于星期三\4点工业中苯乙烯与不饱和聚酯中双键摩尔比约为1.8:1的原因：1）接近恒比投料点2）不饱和聚酯中的双键不可能全部参加反应（设为80%）图1-8.苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯共聚时的微分组成曲线当前第57页\共有99页\编于星期三\4点工业中各类不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量一般在30~40%之间，这一含量是根据成型工艺的操作性能和固化树脂的性能确定的。该含量下，固化树脂的网络结构较紧密。如采用MMA（M1)与反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，r1=17,r2=0，结果，原料中的MMA很快消耗，有较多量的M2没有进行反应。所以，用MMA作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体的紧密。可把MMA与苯乙烯混合使用，二者有比较好的共聚倾向。

因此，在选择不同单体进行不饱和聚酯树脂的固化时，必须考虑两者的共聚活性。当前第58页\共有99页\编于星期三\4点（3）链终止链终止反应主要是双基终止（苯乙烯时，偶合终止是主要倾向）凝胶现象自动加速现象为了进一步充分固化，常采用较长时间的加热过程，以促使共聚反应尽可能趋于完全。当前第59页\共有99页\编于星期三\4点2.2固化树脂的网络结构表征固化树脂是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数，即线型不饱和聚酯树脂分子交联点间苯乙烯的重复单元数，以及线型不饱和聚酯分子中双键的反应百分数。（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数r1＝0.30，r2＝0.07（苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯）

可推测：交联点间苯乙烯重复单元不应该很多r1＝6.25，r2＝0.05（顺丁烯二酸二乙酯）

苯乙烯有较强的均聚倾向当前第60页\共有99页\编于星期三\4点单体起始摩尔配比St＝70％mol（40％wt）0－60％，80％－75％，St重复链节数在1.5～3个，或苯乙烯重复单元平均在2.3个左右。当前第61页\共有99页\编于星期三\4点如果用碱溶液处理UPR，使聚酯中的酯基水解成相应的羧酸，得到苯乙烯与反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的组成，发现UPR中苯乙烯含量为20％～50％时，交联点间苯乙烯的重复单元平均为1～3个。以上实验数据表明，用反丁烯二酸二乙酯模拟UPR的固化过程比较符合实际情况。当前第62页\共有99页\编于星期三\4点(2)UPR分子中双键的反应百分数（交联点数目）交联点数目与以下因素有关：①与反式双键、顺式双键的比例有关，但即使完全为反式双键，反应百分数也在70％左右。②与苯乙烯的含量有关，苯乙烯的含量越高，UP双键的反应百分数越高。St/UP＝1：1时，双键的反应百分率<75%

苯乙烯含量为30～40％wt时，即St/UP＝1.6～2.4时，UP分子中的双键有较高的反应百分率，实践证明，在这种情况下固化树脂具有良好的综合平衡性能。可以通过调节双键距离，调节反式与顺式双键的比例，调节具有不同竞聚率的单体组分，不同重复单元的网络结构，使固化树脂具有多种不同的性能。当前第63页\共有99页\编于星期三\4点3.引发剂

引发剂是能使单体分子或含双键的线型高分子（如：UP,聚丁烯树脂，丁苯树脂等）活化而成为游离基并进行连锁聚合反应的物质。

UP的固化过程服从游离基（自由基）连锁反应历程①热引发聚合缺点：

a低温固化慢，高温固化难以控制

b启动虽快，固化不易完全当前第64页\共有99页\编于星期三\4点②引发剂引发聚合

a有效控制反应速度

b最终固化趋向完全，固化产物性能稳定

c配以适当的促进剂后，可以满足各种固化工艺的要求3.引发剂当前第65页\共有99页\编于星期三\4点3.1有机过氧化物的种类R-O-O-R,可以看作是具有不同有机取代基的过氧化氢的衍生物(1)R-O-O-H异丙苯过氧化氢(2)R-O-O-R过氧化二烷基（或芳基）,过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯（3）过氧化二酰基：过氧化苯甲酰当前第66页\共有99页\编于星期三\4点（4）过酸酯：过苯甲酸叔丁酯（5）过碳酸二酯：过碳酸二异丙醇1，2，3，4，5类过氧化物均可看作为不同有机取代基的过氧化氢的衍生物。供电基团、位阻大的基团以及能提高自由基稳定性的基团，均有利于过氧键的分解。分解活性的一般规律：5>3>4>1,2当前第67页\共有99页\编于星期三\4点(6)酮过氧化物过氧化物的混合物

过氧化环己酮的组成可能有：过氧化甲乙酮的成分可能有：

3.1有机过氧化物的种类当前第68页\共有99页\编于星期三\4点3.2有机过氧化物的特性活性氧、临界温度和半衰期（1）活性氧含量－有效氧含量引发剂通常与固体分散剂（惰性填料）或液体稀释剂（惰性增塑剂）预混合而利于贮存和备用，活性氧含量是有机过氧化物有效成分的标志。（2）临界温度临界温度指有机过氧化物受热分解形成具有引发活性的游离基时所需要的最低温度，工艺上都是在有机过氧化物的临界温度以上的温度条件下使用。当前第69页\共有99页\编于星期三\4点（3）半衰期在给定的温度下，有机过氧化物分解一半所需要的时间，常用来评价过氧化物的活性大小。绝大多数引发剂的热分解属于一级反应Ka:分解速度常数[时间-1]；t：时间，[I]引发剂浓度（mol/L)积分：根据半衰期定义[I]/[I0]=1/2,t半＝ln2/Ka=0.693/Ka当前第70页\共有99页\编于星期三\4点如采用复合引发剂时，复合引发剂的半衰期由下式计算半衰期愈短，分解速度常数愈大，引发剂的活性愈高分解速度常数Ka，可根据下式做实验来求得。半衰期与温度有关：在不同的温度下，可测得不同的分解速度常数Ka。下式可表示出速率常数与温度T的关系:当前第71页\共有99页\编于星期三\4点如果已知Ea(分解活化能，kJ/mol)，只要知道T1温度下的Ka1，可以根据下式求得T2温度下的Ka2，再代入求得T2时的半衰期t半。t半＝ln2/Ka=0.693/Ka表示半衰期有两种方法（见表1－8）：一种是给定温度下的时间；一种是给定时间下的温度当前第72页\共有99页\编于星期三\4点（4）引发剂的用量纯引发剂的用量一般为树脂重量的1％左右，氧化－还原体系中，引发剂有一半形成了自由基，另一半被还原成负离子，因而用量应为树脂重量的2％左右（如用过氧化环己酮的50％的二丁酯糊，则引发剂用量为树脂重量的4％左右）。当前第73页\共有99页\编于星期三\4点3.3过氧化物促进剂

虽然有不少有机过氧化物的临界温度低于60℃，但由于本身的不稳定性，没有工业使用价值。目前固化不饱和聚酯树脂用的有机过氧化物的临界温度都在60℃以上，对于固化温度要求在室温时，必须使过氧化物的临界温度降低。有机过氧化物促进剂：能促使有机过氧化物在室温下就能分解而产生游离基的物质。当前第74页\共有99页\编于星期三\4点（1）促进剂的分类按其效果可分为三类：

①只对过氧化物有效的促进剂:叔胺-苯胺的衍生物，如N，N’-二甲基苯胺等。

②只对氢过氧化物有效的促进剂：具有变价的金属皂，如：环烷酸或亚油酸钴、钒、锰等。

③对过氧化物和氢过氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但这类促进剂目前还没有被应用于实际。3.3过氧化物促进剂当前第75页\共有99页\编于星期三\4点（2）促进剂的促进历程1）叔胺-有机过氧化物体系过氧化二苯甲酰单独受热引发有促进剂N，N’-二甲基苯胺存在时：N，N’-二甲基苯胺上的氮原子对过氧化二苯甲酰发生亲核攻击：过氧化物非均裂，生成离子对，然后配价键断裂，形成苯甲酰自由基。当前第76页\共有99页\编于星期三\4点2)变价金属皂-氢过氧化物体系

环烷酸钴与过氧化环己酮根据上述历程，过氧化物可以在室温的条件下分解产生具有引发活性的游离基。当前第77页\共有99页\编于星期三\4点不同加工工艺选用促进剂及引发剂固化要求适用性典型用法1室温固化（8～12h内固化）手糊玻璃钢浇注件I引发剂2％～4％II引发剂2％～4％促进剂:0.5％～4％2室温快速固化（20min～2h内固化）手糊或涂刷I引发剂4％或II引发剂4％促进剂量加倍3中温固化（60～100℃）连续成型法过氧化苯甲酰1％与异丙苯过氧化氢1％混合物不用4高温固化（120℃以上）连续成型法，SMC模压法，BMC模压法过苯甲酸叔丁酯1％或过氧化氢异丙苯1％或过氧化二异丙苯不用当前第78页\共有99页\编于星期三\4点3.4有机过氧化物的协同效应自动化、机械化、连续化生产要求引发剂体系具有长的适用期，同时能快速凝胶、固化或者快速凝胶而有长的固化时间，单组分过氧化物引发体系不能达到上述要求，采用两种或两种以上引发剂组成的复合引发剂体系，复合引发剂有三种效果：1）各引发剂之间相互出现协同效应，活性增大。2）其中一组分对另一组分有抑制作用，使之活性减小。3）各组分之间略具协同效应，中间引发活性。当前第79页\共有99页\编于星期三\4点4.UP用阻聚剂4.1阻聚剂的分类游离基（自由基）聚合过程中，由于某些少量物质的存在，使单体与UP不能发生聚合反应，引起这种现象的物质称为阻聚剂。可分为以下几类：（1）无机物硫磺，铜盐等（2）多元酚对苯二酚（3）醌1，4－苯醌（4）芳香族硝基混合物二硝基苯（5）胺类吡啶当前第80页\共有99页\编于星期三\4点4.2阻聚作用1）与引发剂产生的游离基作用。

要到阻聚剂完全消耗时，聚合反应才能进行。聚合过程产生诱导期，又称为抑制剂，阻聚能力大小与其在树脂中的浓度成正比。2）与链游离基作用。

链增长反应：

链阻聚反应：当前第81页\共有99页\编于星期三\4点4.2阻聚作用当kz/kp≈20～30时，链增长反应还能进行，其中一部分游离基已与阻聚剂作用而消耗掉，使聚合速度减慢，不产生诱导期，起了缓聚作用，为缓聚剂。

当kz/kp>100时，阻聚剂消耗掉尽后才能观察到聚合作用的进行，有诱导期，起抑制作用，为抑制剂。氧的阻聚系数＝14600，UP在空气中固化时出现发粘现象。单阻聚剂的阻聚作用有条件，如氧的低温阻聚效果显著，在高温下，形成的过氧化物活性很大，能进一步引发聚合反应，失去阻聚效果。当前第82页\共有99页\编于星期三\4点本节小结1.固化过程:固化特征2.固化原理：交联连锁聚合3.固化树脂网络结构表征：链引发：引发剂链增长：恒比共聚物；St与不饱和聚酯中双键摩尔比链终止：双基终止，偶合终止交联点间St重复单元数---估算，共聚与自聚，竞聚率r不饱和聚酯中交联点数目:①与反式双键、顺式双键的比例有关;②与苯乙烯的含量成正比当前第83页\共有99页\编于星期三\4点本节小结4.引发剂---有机过氧化物种类：R-O-O-H，R-O-O-R,特性：活性氧、临界温度和半衰期5.促进剂：（1）分类；（2）促进历程；6.有机过氧化物的协同效应7.阻聚剂：（1）分类；（2）阻聚作用与引发剂的自由基：（诱导期）抑制剂与链自由基抑制剂缓聚剂当前第84页\共有99页\编于星期三\4点§1.4UPR的增粘特性1.UPR的增粘特性

增粘剂：能使UPR粘度增加的物质（如，碱土金属氧化物或氢氧化物，使UPR很快稠化，形成不能流动，不粘手的类似凝胶状物）树脂处于这一状态时未交联，溶于适当的溶剂，加热后有良好的流动性。利用UPR的增粘特性可制备UPR预混料，片状模压料，进行自动化、机械化、连续大量生产。并用它压制大型制品。当前第85页\共有99页\编于星期三\4点2.增粘过程1.两个阶段：起始增粘：这个阶段应尽可能缓慢，便于树脂－填料体系很好地浸润玻璃纤维，通常浸润时间应在1～2h。后期增粘：浸渍纤维后，需要快速增粘，并达到稳定程度。2.影响树脂增粘过程的因素：UP的结构增粘剂的种类和用量体系水分含量填料种类3.增粘过程包括化学和物理变化当前第86页\共有99页\编于星期三\4点2.增粘过程可能的增粘历程:第一阶段---初期增粘过程：第二阶段---后期增粘过程：当前第87页\共有99页\编于星期三\4点§1.5其他类型的UPR二酚基丙烷型聚酯树脂---缩聚反应乙烯基酯树脂---酯化反应改性环氧树脂等骨架聚合物邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂---加聚反应当前第88页\共有99页\编于星期三\4点由二酚基丙烷与环氧丙烷的加成物（D－33单体）代替部分二元醇，再通过与二元酸的缩聚反应而合成。由于在UPR分子链中引入了二酚基丙烷的链节，使这类树脂固化后具有优良的耐腐蚀性能及耐热性。1.二酚基丙烷型UPR当前第89页\共有99页\编于星期三\4点反应可能同时生成四种副产物1.聚环氧丙烷2.1，2－丙二醇3.二酚基丙烷一端与环氧丙烷加成的产物当前第90页\共有99页\编于星期三\4点4.二酚基丙烷两端各加上多个环氧丙烷的聚合物以上副产物中，第三种副产物是