重大有机烯烃

重大有机烯烃第一页，共六十页，编辑于2023年，星期三一、烯烃的结构——sp2杂化 (以乙烯为例）第二页，共六十页，编辑于2023年，星期三头碰头重叠形成C—Cσ键肩并肩重叠形成p键.不能自由旋转.第三页，共六十页，编辑于2023年，星期三动画模拟乙烯分子的形成第四页，共六十页，编辑于2023年，星期三烯键的三个特性

共平面性双键的不等性σ键、π键3.不可旋转性第五页，共六十页，编辑于2023年，星期三

1.重迭程度与键能：p

键重迭程度比s键小。

p键易打开，易发生加成反应。

2.C=C键的键长：0.134nm，比C—C单键(0.154nm)短。

3.p电子云的分布：对称分布在分子平面的上、下方，不能沿C—Cs键轴旋转。有π键时，分子中电子向外暴露的态势突出，易受到亲电试剂的进攻。

4.极化性：

p电子云分散，流动性大，易受外电场影响而变形，致使p键极化度较大。这就是烯烃分子中的双键易发生反应的缘故。π键和σ键的比较：第六页，共六十页，编辑于2023年，星期三（官能团）位置异构

碳链异构二、烯烃的同分异构现象1.构造异构： CH3CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH2

顺反异构 CH3 CH3 CH3 H C=C C=C H H H CH32.顺反异构顺-2-丁烯 反-2-丁烯mp:-139℃,bp4℃ mp-117℃,bp1℃第七页，共六十页，编辑于2023年，星期三室温无光照p键不能自由旋转×>284Kj/mol(△orhν)>284Kj/mol(△orhν)旋转使π键断裂了第八页，共六十页，编辑于2023年，星期三CH3 CH3 H CH3 D H C=C C=C C=CH H H CH3 H C2H5Problem1:Inwhichofthefollowingcompoundsare there cis-transisomers?a

dC=Cb

e(1)产生顺反异构的条件

只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构.

①分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）；

②不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。第九页，共六十页，编辑于2023年，星期三三、烯烃的命名例1CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3

CH2 CH2 CH3-CH-CH36-甲基-3-丁基-2-庚烯1-十八碳烯

命名原则与烷烃相同，只是在选母体和编号时要以C=C为准。有两个或两个以上双键，应分别标出其位次例2CH3(CH2)15CH=CH2

例3

CH2=CH-CH-CH=CH2

CH3

3-甲基-1,4-戊二烯第十页，共六十页，编辑于2023年，星期三例4CH3CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CH3

CH2-C=CH2 CH32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯烯基──是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。乙烯基CH2=CHCH2—烯丙基(allyl)CH2CCH3异丙烯基CH2=

CH2CH2=

CH—CH2=

CH—CH3—CH

=

CH—CH3丙烯基第十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三

顺反异构体的命名

1.构型的顺反命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。Br H Cl ClC=C C=CH CH3 CH3 C2H5反-1-溴丙烯 顺-2,3-二氯-2-戊烯顺,反-2，5-庚二烯

在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。CCHH3CHCH2CCHCH3H反,顺-2，5-庚二烯(错)第十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三QUESTION2：写出ClCH=CH-CH2CH2-CH=CHCl 所有的顺反异构体，并用顺反法命名。QUESTION3：Givethenamesofthefollowing compounds.CH3 Cl CH3 Br C=C C=CH Br H Cl第十三页，共六十页，编辑于2023年，星期三

Z/E命名法的步骤:先以定序规则定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为

Z型，反侧称为E型。2.构型的Z/E命名法

当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,很难用顺反命名法命名,如：Z型E型第十四页，共六十页，编辑于2023年，星期三定序规则(sequencerule)的主要原则：-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

(1)先大后小，先重后轻：按原子序数的大小,大者优先；同位素则按原子量大小,重者优先。(此为顺序规则的核心)

(2)当与双键碳原子直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜）-CH2CH2CH3>-CH2CH3>-CH3-CH2CH2CH3<-CH-CH3

CH3第十五页，共六十页，编辑于2023年，星期三(3)遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。(重键化单)—CH=CH2看作—CH—CH2

CC

—C≡CH看作—C—C—H

OC

—C=O看作—C—OH H

NC—C≡N看作—C—N

NC1.比较—C(CH3)3与—C≡CH的优先次序.2.比较与—C≡CH的优先次序。Question4:CCCC第十六页，共六十页，编辑于2023年，星期三Question5:Namethefollowingcompounds.(2Z,4E)-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯(2Z,4E,6E)-5-异丙基-4-叔丁基-2,4,6-辛三烯1246124568(2E,4Z)-2,4-己二烯(错) H HH CC CC

CH3CH3 HCH3 H H H CC

CCH CC CH3(CH3)2CH

C(CH3)3第十七页，共六十页，编辑于2023年，星期三顺反命名法与Z/E命名法的比较CH3 CH3C=CH HCH3 CH3C=CH Br注意：Z-型并非一定是顺式，E-型并非一定是反式。顺式，Z-型顺式，E-型第十八页，共六十页，编辑于2023年，星期三3.顺反异构体的性质差别

①物理性质：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。(如2-丁烯，P45表3-2)H COOH H C=O C -H2O C C CH COOH H C=O③生物学活性：常常存在很大的差异。

可以根据顺反异构体不同的物理、化学和生物活性差异来区分不同的异构体。

②化学性质：因为官能团相同，化学性质基本相同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。如丁烯二酸的脱水反应：第十九页，共六十页，编辑于2023年，星期三四、诱导效应

分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electriceffect)和立体效应(stereoeffect)来描述。

电子效应——指分子中电子云密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(InductiveeffectI

)和共轭效应(ConjugativeeffectC

)两类。

立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。第二十页，共六十页，编辑于2023年，星期三

诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应(+I).第二十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三

诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.

如果取代基X的电负性大于H，X具有吸电子性，故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用-I表示。 如果取代基Y的电负性小于H，Y具有斥电子性，称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用+I表示。——C X ——C——H ——CY

-I效应 比较标准 +I效应第二十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三

H H HH

C C

C H

H H HabgCl诱导效应的传递——沿共价键单向传递

在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递下去。例如1-氯丙烷分子中的诱导效应：但是这种诱导效应将随着传递距离的增加而迅速的减弱下来。

根据实验结果，得出一些取代基的电负性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5> -CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

在H前面的为吸电子基，在H后面的为斥电子基。d-d+第二十三页，共六十页，编辑于2023年，星期三

诱导效应的特点：单向极化，短程作用影响物理性质：H H H CH3 H CH2CH3

C=C C=C C=C H H H H H H

影响化学性质：影响亲电加成反应的方向等。偶极矩m=0 m=0.36D m=0.37D诱导效应对物质性质的影响：第二十四页，共六十页，编辑于2023年，星期三五、烯烃的化学性质1.加成反应（Additionreaction)

(1)催化加氢（P61）H2/Pt或NiR—CH=CH2————>R—CH2—CH3催化剂：Pt,Ni,Pd例：烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。烯烃比较容易受亲电试剂的进攻。第二十五页，共六十页，编辑于2023年，星期三反应活性：乙烯>一取代乙烯>二取代乙烯>三取代乙烯>四取代乙烯原因：取代基越少，烯烃越容易吸附于催化剂表面。动画模拟烯烃催化加氢应用：机理:顺式加成将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析：P95第二十六页，共六十页，编辑于2023年，星期三

(2)加卤素 C=C+X2

———>C——C

X X

反应不需要光照或催化剂，在大多数情况下，常温时就可以迅速地定量地进行。CH3-CH=CH2+Br2

——>CH3-CHBr-CH2Br

卤素的活泼性次序：氟>氯>溴>碘

烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应，但

ICl和

IBr

能与烯烃迅速加成。第二十七页，共六十页，编辑于2023年，星期三CH2CH2dd-+Br——Brdd-+

在反应时，烯烃分子中的π键受极性物质(如H2O)影响而发生变形，π键电子云有偏向双键一端的趋势，使双键产生了偶极。双键的极化可表示如下：亲电加成反应的历程

溴分子由于受极化了的π

键电子的影响也发生极化，变成偶极分子。第二十八页，共六十页，编辑于2023年，星期三第1步是偶极溴分子的带正电荷部分向乙烯双键靠近，先形成不稳定的π配合物.

π配合物继续极化的结果,使Br—Br键断裂，形成带正电荷的环状的σ配合物和Br-。slow决速步σ配合物π

配合物环状溴鎓离子第二十九页，共六十页，编辑于2023年，星期三fast

第2步:Br-从已加上去的溴原子的另一侧进攻s

配合物中两个碳原子之一，而生成反式加成产物。因为s

配合物中已有一个占据较大空间的溴原子，阻碍Br-从它的同一侧向碳原子接近。BrBrBrBr

由于在决速步中，是由带正电荷的离子进攻引起的加成反应，所以叫亲电加成反应。Br-反式加成BrHH第三十页，共六十页，编辑于2023年，星期三机理证明在NaCl水溶液中反应:动画模拟烯烃亲电加成反应第三十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三

(3)加卤化氢（HX）①与卤化氢加成烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2

>

(CH3)2C=CHCH3

>

(CH3)2C=CH2

>

CH3CH=CH2>

CH2=CH2卤化氢的活性次序：HI

>

HBr>

HClCH3—CH2ClCH2=CH2+HCl第三十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三机理第一步第二步②Markovnikov规则321氢加到C1氢加到C2不对称烯极性试剂主要产物碳正离子中间体第三十三页，共六十页，编辑于2023年，星期三

不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上(马氏规则).CH3CH2-CHBr-CH3(80%)(CH3)2CCl—CH3(100%)CH3CH2CH=CH2+HBr—>(CH3)2C=CH2+HCl—>CH2=CH-(CH2)3CH3+HI—>CH3-CHI-(CH2)3CH3(95%)第三十四页，共六十页，编辑于2023年，星期三③Markovnikov规则理论解释诱导效应碳正离子稳定性（Ⅰ）（Ⅱ）碳正离子稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）氢加到C1氢加到C2321烯的活性：加成反应的取向，实质上是反应速度问题。显然决速步中碳正离子稳定性成为关键。第三十五页，共六十页，编辑于2023年，星期三位能kj/mol电离能离解能烷基碳正离子的相对稳定性(3°)(2°)(1°)第三十六页，共六十页，编辑于2023年，星期三Question:Answer:×反马氏产物-CF3是强吸电子基第三十七页，共六十页，编辑于2023年，星期三碳正离子的重排(P87)CH3CH3CCH=CH2CH3

CH3CH3CCH—CH3CH3CH3CH3CCH—CH3CH3CH3CH3CCH—CH3CH3Cl++HClCl-重排Cl-CH3CH3CCH—CH3ClCH3(3°)(2°)主要产物第三十八页，共六十页，编辑于2023年，星期三

(4)加水

烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃。

乙醇，异丙醇及三级丁醇在工业上就是用相应的烯在不同浓度的硫酸作用下生产的：通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。第三十九页，共六十页，编辑于2023年，星期三5)加次卤酸（X2+H2O） CH3-CH=CH2+Cl2+H2O———>

CH3-CH—CH2 (Cl-OH) OHCl(CH3)2C=CH2+Br2+H2O———>(CH3)2C—CH2 (Br-OH) OHBr(77%)

烯烃与酸的加成反应活性顺序：二元取代乙烯>一元取代乙烯>乙烯d+d-遵循马氏规则第四十页，共六十页，编辑于2023年，星期三

①反应过程中发生共价键的异裂，有碳正离子中间体生成，属离子型反应； ②亲电试剂对烯键的加成是分步进行的，在决速步中进攻烯键的是试剂中带部分正电荷的原子(或基团)，所以双键的加成属亲电加成反应； ③不对称试剂与不对称烯烃加成主要生成马氏产物;④双键电子密度越高,越有利于反应。烯烃亲电加成反应的特点：第四十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三（5）自由基加成——过氧化物效应RO-OR

当不对称烯烃与HBr加成时，如有少量过氧化物(R－O－O－R)存在，将主要得到反马氏规则产物。

反应机理属于自由基加成(Free-radicaladdition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。CH3CH2-CH2-CH2BrCH3CH2CH=CH2+

HBr

———>(95%)CH3CH2-CHBr-CH3(5%)第四十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三链引发：(1)R-O－O-R——>2RO·

DH≈162.7kj/mol链增长：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反应继续循环，直到链终止。(仲自由基比伯自由基稳定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·

DH≈-54.5kj/mol在光照下,烯烃与HBr反应也生成反马氏规则的产物。△H=-37.7kj/mol△H=-29.3kj/mol×第四十三页，共六十页，编辑于2023年，星期三在HX中，只有HBr有过氧化物效应。如果把溴换成碘或氯，链增长反应的两个步骤中有一个是吸热的：吸热反应活化能高，速率慢，使反应链不能增长。因此，烯烃与氯化氢、碘化氢的加成没有过氧化效应。第四十四页，共六十页，编辑于2023年，星期三小结：烯烃的典型反应为亲电加成反应，对其机理应重点掌握；此外，烯烃也可发生自由基加成反应，对此也应给予关注。例：推测下述反应机理第四十五页，共六十页，编辑于2023年，星期三例：写出下列反应历程：P10812第四十六页，共六十页，编辑于2023年，星期三2.烯烃的硼氢化反应(P91)

烯烃和乙硼烷发生加成生成三烷基硼的反应,称为硼氢化反应.

烷基硼与H2O2和NaOH的水溶液作用,被氧化和水解为相应的醇.不对称烯烃经硼氢化-氧化生成反马氏规则的加成产物，加成是顺式的，并且没有重排。第四十七页，共六十页，编辑于2023年，星期三3.氧化反应（a）催化氧化（b）高锰酸钾的氧化①稀、冷的高锰酸钾碱性溶液：生成邻二醇.

此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物。第四十八页，共六十页，编辑于2023年，星期三②较强烈条件下，碳碳双键断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸.

烯烃结构不同,氧化产物也不同,可以根据得到的产物,推断原烯烃的结构。第四十九页，共六十页，编辑于2023年，星期三HCHRCHRCR'KMnO4H+HOCOHOCO2

+H2ORCOHO羧酸RCOR'酮烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况：第五十页，共六十页，编辑于2023年，星期三RCR'CHR''+

O3RCR'OCOOHR''H2OZn/H++

H2O2RCOR'+OCHR''臭氧化物（C）臭氧氧化

为避免产物中的醛被H2O2氧化，通常在锌粉＋醋酸或H2/Pt存在下分解臭氧化物。H2O第五十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三RCOH醛RCOR'酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：HCHRCHRCR'O①O3②Zn/H2或H2/Pt第五十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三