接枝嵌段演示文稿

接枝嵌段演示文稿当前第1页\共有104页\编于星期三\1点优选接枝嵌段当前第2页\共有104页\编于星期三\1点2.1概述

接枝共聚骨架聚合物可聚合单体M接枝共聚物M骨架聚合物2.11接枝共聚

当前第3页\共有104页\编于星期三\1点

接枝共聚和嵌段共聚是聚合物改性的重要手段之一.

与共混改性具有完全不同的意义.

接枝共聚物具有较高功能团含量，同时保持聚合物主链的性能后功能化改性当前第4页\共有104页\编于星期三\1点

高分子化学领域：接枝聚合物的研究50多年的历史上世纪50年代，实验室开始接枝聚合反应的研究接触接枝共聚物实例可追溯更早些时候：①1912年Matthew申请专利苯乙烯在天然橡胶存在下；②醋酸乙烯单体在聚乙烯醇的乳液中进行聚合；③丙烯腈在天然胶乳中的反应；

50年代后明确地、系统的提出接枝聚合物概念当前第5页\共有104页\编于星期三\1点主链结构反应位置机理烯丙基氢自由基过氧化氢自由基氧化-还原自由基用于接枝的典型反应主链当前第6页\共有104页\编于星期三\1点PVC上的烯丙氯或叔氢阳离子金属化聚丁二烯阴离子酯基阴离子当前第7页\共有104页\编于星期三\1点2.1.2嵌段共聚

嵌段共聚接枝共聚的特例（接枝点在聚合物两端）嵌段共聚物聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列(链段)组合成的共聚物.三种基本形式二嵌段；三嵌段；多嵌段此外星状大分子结构等当前第8页\共有104页\编于星期三\1点星状大分子结构:当前第9页\共有104页\编于星期三\1点图常见嵌段共聚物常见嵌段共聚物当前第10页\共有104页\编于星期三\1点当前第11页\共有104页\编于星期三\1点2.2接枝共聚接枝共聚方法结构参数明确可控结构参数不可控活性接枝共聚合大分子单体大分子偶联2.2.1接枝共聚方法当前第12页\共有104页\编于星期三\1点2.2.1.1结构参数可控接枝1.活性接枝共聚合基本要点

为控制和调节接枝点密度，首先在聚烯烃分子链上产生接枝点；保证产物为结构明确，而不是一个包含均聚物和接枝物的混合物极性单体活性聚合是应用最多的合成结构可控的功能化聚烯烃接枝物的方法当前第13页\共有104页\编于星期三\1点例如将对甲基苯乙烯或二乙烯基苯与烯烃共聚；与烷基锂反应，生成苄基锂；引发接枝共聚接枝苯乙烯或MMA等活性阴离子聚合当前第14页\共有104页\编于星期三\1点也可利用阴离子开环聚合活性聚合接枝物例如

将含有对甲基苯乙烯单元的乙烯共聚物转化为侧基带有醇钠基团的聚乙烯，引发环氧乙烷阴离子开环聚合，合成聚乙烯-聚氧化乙烯共聚物。当前第15页\共有104页\编于星期三\1点利用自由基活性可控聚合

由于适用的极性单体较多，自由基活性可控聚合可被大量地用于功能化聚烯烃接枝共聚烷基硼基团的聚烯烃过氧化烷基硼引发剂利用烷基硼基团分解，产生烷氧自由基和硼氧自由基；在稳定的硼氧自由基控制下，进行活性自由基聚合当前第16页\共有104页\编于星期三\1点2.大分子单体共聚反应

一个合成结构明确的接枝共聚物的重要方法大分子单体共聚反应

用含可聚合基团的终止剂终止活性聚合反应，得到分子量可控、分子量分布均一的大分子单体并参与共聚反应。过程丁基锂引发苯乙烯活性聚合烯丙基溴封端端基带有乙烯基双键聚苯乙烯大分子单体+茂金属催化剂催化丙烯主链PP,支链PS当前第17页\共有104页\编于星期三\1点3.大分子偶联反应大分子偶联反应

侧基功能的聚合物与一些端基带有反应性基团的聚合物通过大分子间的偶联反应。例如：马来酸酐改性的聚乙烯与聚氧化乙烯通过酯化反应制备聚乙烯-聚氧化乙烯接枝共聚物当前第18页\共有104页\编于星期三\1点1.链转移方法链转移反应一般历程:或者R:由引发剂产生的自由基2.2.1.2结构参数不可控接枝当前第19页\共有104页\编于星期三\1点产物结果①骨架聚合物与单体为相同组分支化聚合物②骨架聚合物与单体组分不同接枝共聚物实质为共混物体系,包括未反应单体、未接枝聚合物、单体均聚物、接枝共聚物等该方法纯净的接枝聚合物（通常包含两种均聚物）大部分工业产品不需要纯净产物，2-5%接枝率即可类似“肥皂”表面活性作用。当前第20页\共有104页\编于星期三\1点影响因素①单体和自由基的活性例如:PS•较稳定,St较活泼St可聚合醋酸乙烯自由基活泼,单体稳定醋酸乙烯可聚合PS•(稳定)与醋酸乙烯酯单体(稳定)

不能聚合当前第21页\共有104页\编于星期三\1点

②

引发剂种类

BPO引发效率>AIBN

因为

C6H5比(CH3)2C•-CN活泼,更易获取主链上的氢.

③

聚合物主链结构如果主链上同时有几种可被提取的氢,则接枝点往往是在酯基上的甲基:当前第22页\共有104页\编于星期三\1点④扩散热力学因素；动力学因素当前第23页\共有104页\编于星期三\1点⑤聚合方法通常沿用的各种聚合反应工艺，均可用来实施接枝反应。悬浮；乳液；本体；溶液引发方式：热引发；光引发；过氧化物引发；氧化-还原；辐射当前第24页\共有104页\编于星期三\1点

可完成化学法难以进行的接枝反应.电离辐射可被物质非选择性吸收,可应用于任何一对聚合物-单体体系的接枝共聚.3.

辐射接枝操作简单,易行,室温甚至低温下可完成;

通过调整剂量,单体浓度等控制接枝速度,接枝率和接枝深度.4.

无需引发剂,得到纯净接枝产物,并可起消毒作用.辐射接枝

利用辐射能使聚合物产生自由基的接枝点与单体进行共聚辐射源紫外线或γ射线特点2.辐射接枝当前第25页\共有104页\编于星期三\1点

①

单体和聚合物体系直接辐射—共辐射接枝

②聚合物体系进行辐射后,再与单体进行接枝—预辐射接枝.

（1）共辐射接枝辐射接枝方式辐射方法A+B聚合物单体B可以是气相、液相，或溶解在某溶剂中A、B直接接触接枝共聚物当前第26页\共有104页\编于星期三\1点优点(1)辐射和接枝可一步完成,简单、易行;（2）活性点或辐射能利用率高;（3）单体B可作为聚合物A的保护剂缺点聚合物、单体同时辐射,单体均聚严重,降低了接枝率,增加去除均聚物的步骤.当前第27页\共有104页\编于星期三\1点（2）预辐射接枝方法聚合物聚合物或辐射氧真空单体辐照聚合物接枝共聚物特点

辐照与接枝反应分步进行,在整个过程中单体不直接接受辐射能.当前第28页\共有104页\编于星期三\1点

聚合物自由基的利用率低,基材的辐射损伤严重.优点（1）单体不直接接受辐射能,最大限度地减少了均聚反应,控制均聚物的生成.（2）辐射和接枝是两个独立的过程,对有些生产单位带来便利.缺点当前第29页\共有104页\编于星期三\1点1.无氧情况下预辐射接枝方式适用于室温下处于玻璃态或结晶聚合物.辐照前样品必须高真空或通氮除氧;

为减少自由基衰变的损失,提高辐射能利用率,辐照后的样品应尽快进行接枝反应.2.过氧化物法聚合物氧辐照烷基过氧化物烷基过氧化氢过氧化物室温下比较稳定,可用多种方法分解过氧化物.当前第30页\共有104页\编于星期三\1点2.2.2接枝共聚物的分离与表征

1.分离分离目的除去单体均聚物及未反应单体分离方法①抽提分离选择溶剂;索式抽提器②分级沉淀选择溶剂;溶剂对各聚合物溶解程度不同③选择性沉淀选择可溶解接枝体系的溶剂,再选择可沉淀接枝共聚物的沉淀剂当前第31页\共有104页\编于星期三\1点2.接枝共聚物的表征IR接枝产物的生成;各基团的存在NMR接枝物生成;各基团存在;反应机理推断GPC接枝物的分子量及分布;支链分子量化学反应(包括反应,交联等)基本概念接枝率(GD)=接枝单体的量/骨架聚合物的量接枝效率(GE)=接枝单体的量/(接枝单体的量+均聚量)支化点数=接枝单体量/支链分子量接枝位置分子结构;颗粒表面或内部当前第32页\共有104页\编于星期三\1点2.2.3接枝共聚物的结构与性能1.化学性质

接枝共聚物由于在主链上有多个位置参与接枝,化学性质发生显著的变化.

羊毛纤维以丙烯腈或MMA接枝防霉菌能力纤维素以丙烯腈接枝抗微生物侵蚀能力尼龙接枝苯乙烯大气老化性能

PVC-g-S(阳离子引发)热稳定性

当前第33页\共有104页\编于星期三\1点PVC中,失去一分子HCl,形成烯丙基氯,不稳定,继续脱HCl,形成拉链.PVC-g-S消除了活泼性高的氯,形成热稳定性高的C-C键,使之稳定.当前第34页\共有104页\编于星期三\1点3.接枝共聚物的力学性能接枝共聚物同样具有连续相和分散相”海-岛结构;

力学性能主要取决于海相影响力学性能的因素①接枝程度②支链分子量分散相粒子数量和尺寸基体性质③④2.接枝共聚物的乳化作用

接枝共聚物如为两种不同性质的链,结构类似表面活性剂.当前第35页\共有104页\编于星期三\1点4.接枝链的位置

分子链上的位置无定形区;

晶体表面可及区;

颗粒的表层或深层当前第36页\共有104页\编于星期三\1点2.2.4.1PE接枝改性

PE为一种部分结晶的固体.PE中的球晶间通过无定形区相连接。

2.2.4接枝改性实例结构与性能的关系结晶相与无定形相相对含量（结晶度）材料性能晶相材料的刚性和高的软化点无定形相材料的柔性和高抗冲强度球晶尺寸材料的性能相关贡献贡献影响1.概述当前第37页\共有104页\编于星期三\1点PE缺陷1.PE结构中缺乏功能基团,限制了应用的范围;2.拉伸强度低;3.刚性差,在大多场合不能作为结构材料;4.软化温度低,使用温度不能高于90℃,不能进入与沸水接触、杀菌和食品加工等市场.接枝改性一般按自由基机理进行,主要是链转移方法.实施方法溶液法、熔融法、悬浮法和固相法等当前第38页\共有104页\编于星期三\1点反应时间短,接枝效率高,设备简单,易于工业化操作等优点.熔融法是最常用，并已工业化的一种方法。熔融法PE、单体、引发剂、其他助剂一定条件加入（挤出机或密炼机）熔融接枝接枝共聚物熔融接枝特点PE熔融接枝

可将含有羧基、羟基、环氧酸酐等功能基团单体接枝到PE主链上,赋予PE反应活性、功能性和极性.当前第39页\共有104页\编于星期三\1点引发剂分解链引发链增长反应挤出反应机理当前第40页\共有104页\编于星期三\1点副反应链转移反应当前第41页\共有104页\编于星期三\1点再引发链终止当前第42页\共有104页\编于星期三\1点

1.引发剂通过热分解成一级自由基R•;2.一级自由基可经历两种完全不同的反应路线

(1)引发单体生成单体自由基RM•;单体自由基与单体继续反应生成低聚物或高聚物;若单体自由基的反应活性低,则这种低聚物很难接枝到聚合物上.(2)夺取大分子碳骨架上的氢,形成大分子自由基接枝反应和均聚反应是一对竞争反应.3.根据聚合物结构,大分子自由基可相互偶合引发交联;也可使分子链断裂发生降解反应,生成不饱和大分子链(PUn)反应过程分析当前第43页\共有104页\编于星期三\1点和新的大分子自由基(P`•);只有当单体分子进入大分子自由基的反应半径时,接枝反应才能发生,同时生成大分子碳骨架支链自由基.4.支链自由基:

可与更多单体发生生成接枝链;

也可夺取聚合物或单体分子的氢发生链转移反应;

由于一般用于接枝反应的单体浓度较低,向单体的链转移反应可忽略,但向聚合物的链转移反应则显得十分重要,新产生的大分子自由基很可能引发新的接枝-链转移反应,从而提高接枝率.当前第44页\共有104页\编于星期三\1点（1）反应单体可用于PE挤出反应比较重要的单体有:马来酸酐(顺丁烯二酸酐)富马酸(反丁烯二酸)衣康酸(亚甲基丁二酸)2.PE的挤出反应当前第45页\共有104页\编于星期三\1点

甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的热稳定性好、沸点高、无刺激气味,含有环氧基官能团比较活泼,可与羟基、羧基、氨基和酰氨基等多种官能团发生反应,形成偶联结构:甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)当前第46页\共有104页\编于星期三\1点（2）目的以MAH为例:PE-g-MAHPE极性化增加PE极性、涂装性、与纤维和无机填料粘着性、与聚酰胺聚酯等极性材料相容性（3）影响反应过程的因素①温度

熔融接枝没有溶剂;反应温度高,比溶液接枝高50-150℃,可达300℃.温度影响有机过氧化物分解；链断裂和增长当前第47页\共有104页\编于星期三\1点

有机过氧化物具有高的活化能(100-150㎏/mol),温度对过氧化物的分解速率非常重要.

例如:

二叔丁基过氧化物(DTBP)分解,产生两个叔丁基自由基:温度对有机过氧化物分解的影响当前第48页\共有104页\编于星期三\1点

该叔丁基氧自由基可经过β短裂形成甲基自由基和丙酮:或者同过氧化物产生吸氢反应：当前第49页\共有104页\编于星期三\1点

后面反应在高温时更重要,这将减少有机过氧化物引发剂的接枝效率.温度对链断裂的影响

链断裂反应包括聚合物链断裂和接枝链的断裂.它们分别为副反应。由于两种链断裂反应的活化能都比增长活化能高,随着温度的升高,断裂反应加快.当前第50页\共有104页\编于星期三\1点接枝率和分子量不均一性②

物料粘度影响原因反应挤出接枝过程,物料粘度高,单体和过氧化物的扩散缓慢,因此粘度将对接枝反应产生影响.少量的低粘度单体过氧化物扩散高粘度聚合物这一扩散过程非常困难结果当前第51页\共有104页\编于星期三\1点③

反应体系非均匀性

接枝反应的单体多数在室温或接枝温度下是液体,并能溶解有机过氧化物引发剂.因此它们在熔体时存在有三种情况:A.整个体系是均匀的.接枝和聚合以分子水平出现在体系中.B.单体和有机过氧化物引发剂与聚合物部分相溶.接枝仅出现在聚合物相,聚合物的接枝改性不一致.C.单体和有机过氧化物引发剂与聚合物不溶.接枝仅出现在界面,聚合发生在聚集体中.当前第52页\共有104页\编于星期三\1点

④

过氧化物的极性①过氧化物的极性越强,接枝效率越低;原因

强极性的过氧化物主要集中在MAH单体中,引发PE大分子自由基的概率小.②过氧化物的极性越低，越容易产生交联结构原因

引发剂主要富集在非极性的熔体中,易使PE产生交联.当前第53页\共有104页\编于星期三\1点PE-g-MAH的应用①尼龙、聚酯等极性聚合物共混的增容剂;②PE与金属、玻璃、陶瓷等极性材料复合粘合剂;③木塑材料增容剂.当前第54页\共有104页\编于星期三\1点2.2.4.2PP反应挤出接枝改性PP

原料来源丰富、价格低廉、易于加工成型,且产品综合性能(力学性能、耐热性能、化学稳定性、电绝缘性能等)优良,用途非常广泛,已成为通用树脂中发展最快的品种.

缺陷:非极性、表面能低,导致染色性、粘结性、亲水性及和其他极性高分子或无机填料等的相容性差,限制了应用.PP改性方法物理改性

共混化学改性共聚、接枝、氯化、交联等当前第55页\共有104页\编于星期三\1点PP-g-MAH熔融接枝过程

是目前广泛使用的方法。该方法直接在加工设备上接枝PP，不需溶剂，工序简单，可大批量连续生产。关键缺陷

反应温度高，PP降解严重，对材料性能产生严重的负面影响。MAH接枝PP是熔融法研究最多的一个体系。当前第56页\共有104页\编于星期三\1点

过程存在接枝反应和引起PP降解的β-断裂反应的激烈竞争.当前第57页\共有104页\编于星期三\1点PP大分子自由基与MAH相遇,将发生接枝反应.当前第58页\共有104页\编于星期三\1点配方PP100份；MAH6-10份;过氧化二异丙苯份;三烯丙基异氰酸酯(TAIC)2-3份(促进接枝反应)操作条件190℃;3min

改变不同的操作条件,可得到不同接枝率产物当前第59页\共有104页\编于星期三\1点温度随温度的升高,接枝率升高至一定程度后下降.A.温度高,DCP分解速率加大,自由基浓度增加,PP大分子链和自由基的反应活性增加,接枝率增加.B.温度过高超过200℃,PP的降解、交联等倾向增大,接枝率降低.C.温度过高MAH挥发性加大(沸点202℃,易升华),使接枝率降低.

190-200℃较为合适.影响接枝过程的因素当前第60页\共有104页\编于星期三\1点2.反应时间同一温度下,反应时间越长,接枝率越高;达到一定时间后,接枝率的变化不明显;时间过长,反而有下降的趋势过长反应时间使PP在高温严重降解（伴有少量的交联）3.单体浓度

随单体浓度的增加,接枝率增加；但在单体浓度达到10份后,接枝率增长幅度降低.当前第61页\共有104页\编于星期三\1点4.引发剂浓度引发剂浓度在1份以前,接枝率随引发剂的增加而增加；在1份以后,接枝率则变化很小；太大的引发剂浓度会增加PP交联和降解的机会.5.助剂

TAIC对接枝反应有促进作用.加入后,可提高接枝率,并降低DCP、MAH的用量,缩短反应时间,降低反应温度.

但TAIC不能加太多,会增加PP交联的倾向.2-3份较合适。当前第62页\共有104页\编于星期三\1点2.2.4.3核-壳乳液聚合核-壳乳液聚合

两种单体进行共聚合，一种单体首先进行乳液聚合；再加入第二种单体进行乳液聚合。前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心，类似种子；后一种单体则形成胶乳粒子的外壳当前第63页\共有104页\编于星期三\1点与种子聚合不同：①种子乳液聚合是均聚物，目的增大微粒粒径，种子用量少；②核-壳乳液聚合目的是合成具有适当性能共聚物，两种单体用量相差不大，甚至相等。可直接用作涂料和黏合剂。核-壳聚合物性能核-壳聚合物化学组成玻璃化温度分子量当前第64页\共有104页\编于星期三\1点核-壳聚合物的合成①间歇操作第二种单体一次加入后立即反应②第二种单体进入体系后，先浸泡乳胶粒达到平衡，再进行聚合③第二种单体连续加入，半连续聚合关键点

配方及聚合条件的制定要防止第二种单体生成新的粒子当前第65页\共有104页\编于星期三\1点两种单体进行种子聚合可获得三种不同性质的胶乳：①核-壳结构共聚物胶乳②一般共聚物胶乳③两种胶乳的共混胶乳

作为涂料使用，核-壳结构胶乳的成膜温度最低，漆膜的抗冲强度和弹性最好例如：MBS合成当前第66页\共有104页\编于星期三\1点MBS核壳结构制备自由基引发乳液-种子聚合由MMA/St接枝于PB或丁苯胶大分子链上的接枝共聚物1.亲水单体趋于存在粒子外表面;2.疏水单体趋于向内部渗透核壳结构热力学基础MBS合成当前第67页\共有104页\编于星期三\1点

自由基制备过程中,也有少量的均聚物存在;2.3.1制备方法1.加成聚合法接枝共聚物表征方法相同2.3嵌段改性当前第68页\共有104页\编于星期三\1点2.缩聚法当前第69页\共有104页\编于星期三\1点

(1)活性位置和浓度已知;(2)受均聚物污染程度最小;(3)链段的长度和排列位置可控制

活性加成聚合法可得到三种嵌段共聚物结构:Am-Bn;Am-Bn-Am;(-Am-Bn-)n

缩聚法只能得到(-Am-Bn-)n型嵌段共聚物该两种方法制备嵌段共聚物的三个特点当前第70页\共有104页\编于星期三\1点3.力化学合成聚合物机械力分子链断裂端基自由基嵌段共聚物力化学方法的意义可通过塑炼、挤出、研磨、粉碎合成嵌段共聚物力化学共聚物组成

以嵌段共聚物为主;

其他包括接枝共聚物、两种均聚物、未反应单体当前第71页\共有104页\编于星期三\1点1.聚合物-聚合物体系

当两种粘弹态的聚合物一起塑炼时,发生分子链的断裂产生端基自由基,两种不同的端基自由基的反应生成异种共聚物.

力化学合成共聚物过程:

(1)机械断裂(2)再化合力化学合成嵌段共聚物的方式当前第72页\共有104页\编于星期三\1点(3)交换化合(4)大分子自由基诱发的链断裂当前第73页\共有104页\编于星期三\1点(5)大分子自由基向大分子的链转移(6)歧化终止(7)与溶剂,自由基接受体,氧等反应终止当前第74页\共有104页\编于星期三\1点

举例:CR或天然橡胶进行塑炼时,会产生大自由基而产生凝胶,将两者一起混炼时,则会产生异种高分子凝胶.PE/PVA;PE/PS;LDPE/PS

基元反应的相对速率组成;结构;性能影响产物反应物的化学性质;反应条件;影响当前第75页\共有104页\编于星期三\1点.

(1)主链价键强度反应取决于主链上的价键强度;

价键强度决定了力裂解难易程度;(2)单体活性生成的大自由基对活性单体的化学活性;(3)单体的结构决定了它们对大自由基的反应能力及对第一个单体链节生成二次大自由基活性.2.聚合物-单体体系聚合物断裂端基自由基单体嵌段共聚物影响因素当前第76页\共有104页\编于星期三\1点可用于力化学的单体大部分能够聚合的乙烯类单体与聚合物塑炼异种共聚高分子例外情况①异戊二烯、氯乙烯、丁二烯的活性比较低;②合成橡胶较难发生主链的断裂,可在冷冻情况下,发生力化学共聚当前第77页\共有104页\编于星期三\1点2.3.2嵌段共聚物的性能1.热性能典型的无定形无规共聚物模量-温度关系

(1)无规共聚物的Tg在Tag和Tbg之间;(2)与Tag、Tbg接近程度取决a、b组分和质量份;(3)单相嵌段或两嵌段高度相容,则与无规共聚相似.分析当前第78页\共有104页\编于星期三\1点(b)两相嵌段共聚物模量-温度关系(1)两相嵌段,不相容,保持两种均聚物固有性质,两个Tg.(2)Tg间有模量平台,平坦程度取决于相分离.分离程度越大,越平;相分离越完善,模量对温度敏感性越低.(3)两Tg与两嵌段含量无关

(与无规共聚不一样),模量平台的位置与两嵌段含量有关.当前第79页\共有104页\编于星期三\1点2.加工性能加工性能比较:无定形两嵌段共聚物<均聚物/无规共聚物/单相嵌段共聚物原因两相嵌段共聚物在熔融时仍部分保留两相形态具有不寻常的流变性质两嵌段共聚物要比三嵌段或多嵌段共聚物加工容易的多3.力学性能

根据室温模量,把嵌段聚合物分为两类:刚性嵌段弹性嵌段当前第80页\共有104页\编于星期三\1点定义硬嵌段Tg或Tm在室温以上的嵌段;软嵌段Tg或Tm在室温以下的嵌段;刚性嵌段共聚物由两个硬嵌段或一个硬嵌段和一个软嵌段组成.特点①两个硬嵌段组成的嵌段共聚物抗蠕变、抗应力松弛力学性能好②嵌段共聚物的高度分散及相间粘着力(化学键)硬-硬嵌段共聚物固有延展性保留③脆性刚性聚合物+小部分软嵌段嵌段共聚物韧性方面得到改善当前第81页\共有104页\编于星期三\1点弹性嵌段共聚物由一个软嵌段和一个短硬嵌段组成.分析形态结构对弹性体嵌段共聚物力学性能的影响①A-B型形态结构

与无规共聚物弹性体比较,在力学性能上无显著改善

A-B型化学交联或硫化良好的性能②A-B-A、

(A-B)n型形态结构具有独特的性能(如SBS)一类热塑性弹性体具有交联橡胶的力学性能;线性热塑聚合物的加工性能;当前第82页\共有104页\编于星期三\1点大量软嵌段+少量硬嵌段两相嵌段共聚物提供弹性提供物理交联点与化学硫化不同物理交联特点①Tg或Tm以上,硬微区变软或熔融,因而可熔融加工;②玻璃态或晶态硬嵌段微区还可使橡胶弹性体增强;当前第83页\共有104页\编于星期三\1点因为:①硬嵌段微区形成相分离;

②硬段微区有理想的大小和均匀性;③链段间化学键使两相粘着力得到保证.微观相分离硬嵌段在橡胶体中相互聚集分散小微区与橡胶部分的化学结合形成链间有力缔合具有较高的Tg、Tm,形成物理交联当前第84页\共有104页\编于星期三\1点(2)软-硬段相对含量对力学性能的影响软-硬两段的相对含量热塑性弹性体的性能足够的嵌段长度两相体系不能影响材料的热塑性能影响模量和弹性回复等硬段比例高弹回复和高拉伸强度硬段体积分数>20%保证足够物理交联接近30%:

硬嵌段微区从分散的小球连续的层状结构破坏了弹性的回复性能.

当前第85页\共有104页\编于星期三\1点

性能在很大程度上取决网络结构的完善性.所以杂质、不纯物需除去.如A-B嵌段共聚物.(3)网络结构完善对力学性能的影响4.透明性

无论刚性或弹性嵌段共聚物>

均聚物共混物光学透明性原因嵌段共聚物微观相分离很小的微区结构大大小于光的波长,即使各嵌段的折射率相差很大也透明.当前第86页\共有104页\编于星期三\1点5.耐化学性嵌段共聚物耐化学性和耐应力开裂不比它们均聚物更好.改性嵌段分子链中耐化学性好的成分结晶嵌段和强氢键嵌段6.增容性可与其嵌段组分相同的均聚物有部分相容性用途①均聚物通过与弹性嵌段共聚物共混改善冲击性能如少量聚砜-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物与聚砜均聚物共混,大大改善聚砜韧性.当前第87页\共有104页\编于星期三\1点②将均聚物与含此均聚物链段和一个化学稳定性

较好的链段嵌段共聚物共混改善均聚物的化学稳定性③改善弹性体的加工性能如将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物聚丁二烯中2.3.3嵌段共聚物——苯乙烯类热塑性弹性体

1.嵌段结构与形态苯乙烯类热塑性弹性体（TPS），基本结构：

SBS,SIS交联是通过物理过程形成当前第88页\共有104页\编于星期三\1点TPS具有硫化橡胶性能，一旦受热升温至熔融温度时，物理交联结构消失，显现出热塑性塑料性能；温度下降室温，物理交联结构恢复；

嵌段结构-热力学不相容，产生微相分离，形成微区结构，其形态结构属于多相体系。

TPS一相由PS组成，在室温下是硬相，加热流动；另一相由橡胶组成，室温下是软相PS末端形成球状微区分散在连续弹性体相中当前第89页\共有104页\编于星期三\1点

室温下PS微区是硬的并具有物理交联作用，以三维网状与弹性链相连类似常规硫化胶网络

TPS加热或溶解在溶剂中，微区消失，聚合物流动；冷却或溶剂蒸发，PS再度聚集，网络恢复TPS中的硬、软段间的相分离主要源于基本嵌段单元之间的推拒作用：推拒力可以嵌段间溶解度参数之差衡量当前第90页\共有104页\编于星期三\1点嵌段共聚物，微区形成的条件：

为正值相分离；嵌段共聚物中形成微区负值相容式中：混合焓混合熵绝对温度，K混合自由能当前第91页\共有104页\编于星期三\1点关于TPS的讨论①分子链中没有强的相互作用的基团，通常为正值；②随着两种聚合物嵌段的差别越大，进一步增加；③是与分子量成反比的函数，当嵌段分子量很大时，趋于零，－常为负值由此预估形成微区的有利条件是：

①两种嵌段结构有很大的差异；②嵌段分子量高；③低温；当前第92页\共有104页\编于星期三\1点2.基本物理性能

SDSS：聚苯乙烯；D：软段

①拉伸强度

SDS最重要的性质是在室温下与硫化胶相似；典型的拉伸强度为

30MPa,伸长率为800%以上值比未补强的SBR和PB要高许多图弹性体的应力-应变曲线□-硫化天然橡胶；○-未硫化SBS；△-硫化SBR当前第93页\共有104页\编于星期三\1点原因其一，延伸的二烯烃分子网络导致PS嵌段微区形成，它不仅起交联作用，而且可能还具有填充效应；其二，二烯烃分子链缠结的滑移而提高了拉伸强度；SDS的拉伸强度随苯乙烯含量上升或分子量上升而增加，并随苯乙烯嵌段分子量上升使用温度也提高。当前第94页\共有104页\编于星期三\1点②熔融流变行为

SDS另一显著特点是它的熔融粘度，其熔融行为比相应的均聚物和无规共聚物复杂的多。这种特殊熔融行为与SDS嵌段共聚物分子结构密切相关。均聚物在低剪切速率下，熔融粘度与分子量：式中：M分子量；K常数

SDS熔融粘度比相同分子量均聚物或无规物高得多：结果表明：SDS熔融粘度对分子量非常敏感当前第95页\共有104页\编于星期三\1点原因

在熔融状态下SDS仍然存在两相结构，特别是分子量较大的PS微区更不易运动，因而SDS分子量对熔融粘度影响很大。

SDS熔融粘度图在剪切应力恒定时的聚合物黏度变化曲线

□-PB；○-SBS；△-PS当前第96页\共有104页\编于星期三\1点③硬度

SDS硬度与PS含量有很大的关系，邵氏硬度通常随PS含量增加而上升。