大学物理第6章热力学基础课件讲义

第6章热力学基础§6.1热力学定律§6.2理想气体等值过程和绝热过程§6.3循环过程§6.4热力学定律§6.5熵熵增加原理§6.6热力学定律的统计意义玻尔兹曼熵

以观察和实验为依据，从能量的观点来说明热、功等基本概念，以及他们之间相互转换的关系和条件，热力学第一定律给出了转换关系，热力学第二定律给出了转换条件。一、准静态过程当热力学系统在外界影响下，从一个状态变化到另一个状态的过程，称为热力学过程，简称过程。显然系统在变化过程中的任一状态都是非平衡态。为了能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。准静态过程：系统从一个平衡态变化到另一个平衡态如果在这过程中所经历的全部中间态都可以近似地看作平衡态(系统在平衡态时有确定的p,V,T值)的过程，则这样的过程称为准静态过程(或称平衡过程。)§6.1热力学第一定律非静态过程：系统变化过程中的中间状态为非平衡态(系统无确定的p,V,T值)(或称非平衡过程)热力学过程准静态过程非静态过程非平衡态←快←无限缓慢接近平衡态设有一瓶气体处于一个平衡态，瓶口的活塞上方放有一小堆砂子.如果非常缓慢地将砂子一粒又一粒地取走，显然这样过程可近似地看作一个准静态过程。1.准静态过程是理想化过程

如何判断“无限缓慢”？弛豫时间:

系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间平衡破坏

→

新的平衡t过程

>>

：过程就可视为准静态过程显然无限缓慢只是个相对的概念如果系统的外界条件(压强，容积，温度等)发生一微小变化所经历的时间比系统的弛豫时间长得多，即2.准静态过程可用过程曲线来表示p－V图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程，箭头的方向为过程进行的方向，这条曲线称过程曲线，这条曲线的方程称过程方程。等温线等压线等容线p－V图p0V二、准静态过程的功与热量1.体积功Spdl研究汽缸内气体体积变化时所做的功：S为活塞的横截面积，p为汽缸中气体的压强，当活塞移动微小位移元dl时，系统对外界所作的元功为dW=Fdl=pSdl=pdV表明：气体做功体现为其体积的变化，称体积功。表明功是过程量，不是状态量。p是绝对值，dV是代数值。气体膨胀时：dV>0，dW>0，系统对外界做正功气体被压缩时：dV<0，dW<0，系统对外界做负功，或者说外界对系统做正功。若系统从初态Ⅰ经过一个准静态过程变化到终态Ⅱ，则系统对外界所做的总功为作功改变系统热力学状态的微观本质分子规则运动的能量碰撞分子无规则运动的能量功是系统与外界交换能量的量度外界对系统做的功为2.准静态过程中热量的计算热容(C):系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT的比值称为系统在该过程的热容(C)(1)热容法表示在该过程中，温度升高1K时系统所吸收的热量，其值由物质和过程决定。对于给定的系统（物质），进行的过程不同，其C也不同。单位:J·K-1由系统（总质量为M）的热容C，可以得到物质摩尔热容(Cm)：1mol质量的物质的热容当C可视作恒量时摩尔热容由物质和过程共同决定单位:J·mol-1·K-1(2)利用热力学第一定律传热的微观本质是分子无规则运动的能量碰撞从高温向低温物体的传递热量也是能量变化的量度；热量是过程量。三、内能实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子势能的总和内能是状态量:E=E(T,V)理想气体内能:E=E(T)内能仅是温度T的单值函数对确定的平衡态，温度是唯一的，因此内能是状态的单值函数。但反之并不成立，即一个内能对应的状态可以有多个。作功和传递热量均可作为内能变化的量度2.热量传递可以改变系统的内能

热量是过程量使系统的状态改变,传热和作功是等效的.1.做功可以改变系统的状态

摩擦升温（机械功）、电加热（电功）

功是过程量要改变一个热力学系统的状态，也即改变其内能，有两种方法。做功与热量传递对内能的改变虽然是等效的,但它们在本质上有差异.做功改变内能是:外界有序运动的能量与系统分子无序热运动能量之间的转换.热量传递改变内能是:外界分子无序运动能量与系统内分子的无序热运动能量之间的传递.内能、功和热量的单位都是:焦耳,J热量还有一个单位:卡,cal根据焦耳的热功当量实验有四、热力学第一定律对于任一过程，系统与外界可能同时有功和热量的交换。在准静态过程中，系统能量改变仅为内能，根据能量守恒，应有

ΔE＝Q+(-W)或Q＝ΔE+W

表明：系统从外界吸收的热量，一部分转化为系统的内能，另一部分转化为系统对外所做的功。热力学第一定律是包括热现象在内的能量转换与守恒定律，适用于任何系统的任何过程。热力学第一定律规定：系统从外界吸热：Q>0（Q为正）系统向外界放热：Q<0（Q为负）系统对外作功：W>0（W为正）外界对系统做功：W<0（W为负）系统内能增加：E>0；系统内能减少：E<0.如果系统经历一微小变化过程，则

dQ＝dE+dW上两式对准静态过程普遍成立，对非静态过程，则仅当初态和末态为平衡态时才适用。热力学第一定律又可表述为：制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料，也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。如果系统是通过体积变化来做功，则

dQ＝dE+pdV热力学第一定律表明：要使系统对外做功，可以消耗系统的内能，或者吸收外界的热量，或者兼而有之。§6.2理想气体等值过程和绝热过程一、等容过程(等体过程)定容摩尔热容pVV10p1p2IIIV=常量dV=0：dW=pdV=0等容线定容(定体)摩尔热容：1mol理想气体，在等容过程中吸取热量dQV与温度的变化dT之比理想气体气体摩尔定容热容只与分子自由度有关，而与气体的状态（p，T）无关。单原子理想气体刚性双原子理想气体刚性多原子理想气体理想气体内能理想气体的任一T1→T2

过程,若CV

近似为常数,则有在等容过程中，系统吸取的热量全部用于增加系统的内能，系统对外不做功。二、等压过程定压摩尔热容pVV10p1V2IIIp=常量等压线定压摩尔热容量：1mol理想气体，在等压过程中吸取热量dQp与温度的变化dT之比两边微分得1mol理想气体的状态方程为(等压过程中:p=常量)定压摩尔热容量表明：在等压过程中，系统所吸收的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于对外做功。对1mol理想气体而言，使系统温度升高1K，等压过程要比等容过程要多吸取一个R的热量。工程上称为:绝热系数比热容比:定压摩尔热容与定容摩尔热容的比值理想气体

的理论值：对单原子分子:i=3,=1.67对刚性双原子分子:i=5,=1.40对刚性多原子分子:i=6,=1.33三、等温过程pVV10p1V2IIIp2dT=0，dE=0T=常量等温线表明：在等温过程中，系统的内能保持不变；系统所吸收的热量全部用于对外做功。如果系统的体积膨胀，则系统对外做了正功；如果系统的体积被压缩，则系统对外界做负功。由体积与压强表示的等温过程四、绝热过程系统与外界没有热量交换的过程(1)包围系统的材料，绝热性能良好；(2)过程进行得太快，系统来不及与外界交换热量。绝热过程的特征表明：在绝热过程中，由于系统与外界无热量交换，系统对外做功的能量来自于系统的内能。因此系统要对外做正功，系统的内能就必然会减少。此外，在绝热过程中，系统的三个状态参量都有可能变化。（即均为变量）1.绝热方程(2)取微分得(1)联立(1)和(2)式消vdT对绝热准静态过程有理想气体状态方程得得对上式两边积分称为绝热过程方程，又称泊松方程.2.绝热线与等温线①等温过程pV＝C=常量两边微分得PVA(PAVA

T)绝热线等温线(P2V2

T1)(P3V2

T2)V1V2P等温线在A处的斜率为②绝热过程pV＝C=常量两边微分得PVA(PAVA

T)绝热线等温线(P2V2

T1)(P3V2

T2)V1V2P绝热线在A处的斜率为∵>1绝热线要比等温线更陡一些。表明，膨胀相同的体积，绝热过程比等温过程的压强下降得更多。比较等温线与热线在A处的斜率绝热线比等温线陡的原因：①在等温过程中，压强的减小仅由体积的增大所致。②绝热过程中，压强的减小是由体积的增大和温度的降低这两个原因共同所致。(1)等温过程：由于温度不变，因此当系统体积膨胀对外做功时，只因体积增大而导致压强的下降，且两者成反比。(2)绝热过程：由于系统与外界没有热量交换，因此当系统体积膨胀对外做功时，一方面因体积增大而导致压强的下降，同时还由于系统对外做功的代价是使系统的内能减小，因此又降低了系统的温度，从而又进一步导致系统压强的下降。注意绝热线上各点温度不同

p3

<p２PVA(PAVA

T)绝热线等温线(P2V2

T)(P3V2

T3)V1V2P3.绝热过程中功值计算oVp2p1p1V12V1abcd例：1mol单原子理想气体，由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。求：(1)状态d的体积Vd

；(2)整个过程对外所作的功；(3)整个过程吸收的热量。oVp2p1p1V12V1abcd解：依题意有(1)d状态的体积：从c到d为绝热过程绝热方程(2)求各分过程的功①a到b是等压过程②b到c是等体过程③c到d是绝热过程a→b→c→

d过程(3)计算全过程吸收的总热量有两种方法方法一：整个过程吸收的总热量等于各个分过程吸收热量的代数和①a到b是等压过程②b到c是等体过程③c到d是绝热过程方法二:对abcd整个过程应用热力学第一定律oVp2p1p1V12V1abcd本题也可以先求全过程吸收的热量，再根据热力学第一定律求做功。(详细过程同上，略。)如果从

a经等温过程到d说明：功和热量都是过程量，过程不同数值不同。例6.2:理想气体的p-V关系如图,由初态a经准静态过程直线ab变到终态b.已知该理想气体的定体摩尔热容量CV,m=3R.求该理想气体在ab过程中的摩尔热容量。解：解题思路——从问题出发，寻找已知条件，结合已学定理、定律写出方程。由图知ab过程曲线为过原点的直线段，过程方程为oVpab设该过程的摩尔热容量为Cm，则有与热量联系的定律是热力学第一定律与压强和体积相联系的是理想气体状态方程，为了得到只关于体积的微分形式就必须考虑消去压强，可以利用本题中p、V关系式。将代入理想气体状态方程对上式两边微分得再次将代入上式将(2)式代入(1)式§6.3循环过程一、循环效率要将热和功之间的转换持续下去，就需要循环。系统从某一状态出发，经过一系列状态变化过程后，又回到原来出发时的状态，这样的过程称循环过程，简称循环。循环工作的物质系统称工作物质，简称工质。1.循环过程abcdVaVcV0pW净循环过程的重要特征是ΔE＝0如果循环过程中各分过程都是准静态过程，则整个过程就是准静态循环过程。准静态循环过程在p，V图上是一条闭合曲线，箭头表示过程进行的方向。工质的内能是状态的单值函数，当工质以历一个循环过程回到原始状态时，内能不变。abcdVaVcV0pW净abcdVaVcV0pW净正循环:沿顺时针方向进行的循环逆循环:沿逆时针方向进行的循环（1）正循环：系统循环一次工质膨胀对外做正功等于abcVcVaa所围的面积;工质被压缩,系统对外界做负功等于cdaVaVcc所围的面积.系统对外做的净功为abcdVaVcV0pW净Q1Q2吸放净功为循环曲线所包围的面积W净>02.循环效率系统正循环过程中，工质对外做正功时从外界吸取的热量为Q1

；工质对外界做负功时则向外界放出的热量为Q2；因此系统正循环一次过程中与外界交换的热量总和为Q净。规定Q1和Q2均为绝对值，则有abcdVaVcV0pW净Q1Q2吸放因ΔE＝0，因此根据热力学第一定律表明：系统在一个正循环过程，从外界吸取的热量多于对外界放出的热量，其中的能量转换关系是将吸收的热量Q1中的一部分转化为有用功W净，一部分Q2放回给外界。因此正循环是一种通过工质使热量不断转换为功的循环。abcdVaVcV0pW净Q1Q2吸放热机：能完成正循环的装置就是在一定条件下，能将热量不断转换为功的机器例如：蒸汽机，内燃机，汽轮机等。热机效率:用于衡量热机能将吸收来的热量中的多少转化为有用功的物理量由于Q与过程有关，所以与过程有关。绝热绝热内燃机(汽油机和柴油机):奥托循环,工质为燃料与空气的混合物;利用燃料的燃烧热产生巨大压力而作功.四冲程循环的p-V图(1)ab为绝热压缩过程(2)bc为电火花引起燃料爆炸瞬间的等体过程:工质吸取燃料的燃烧热Q1

(3)cd为绝热膨胀对外作功过程(4)da为打开排汽阀瞬间的等体过程:排出废气，带走了热量Q2

。例6.3内燃机(汽油机和柴油机)--奥托循环求：热机的效率。解:(1)在等体升压过程bc中交换的热量(2)在等体降压过程da中交换的热量绝热绝热等体过程绝热绝热(3)ab过程和cd过程均为绝热过程,绝热方程压缩比奥托循环的效率完全由压缩比决定:压缩比大,效率高,提高压缩比是提高内燃机效率的重要途径.但压缩比太高会产生爆震从而使内燃机不能平稳工作,而且增大磨损.一般取压缩比为5~7.实际上汽油机的效率只有25%左右,柴油机的压缩比可达12~20,实际效率可达40%左右.由于压缩比很大,柴油机的汽缸活塞杆等都做得很笨重,噪声大.小型汽车\摩托车\飞机\快艇都装置汽油机,只有拖拉机和船舶等才装置柴油机.（2）逆循环:系统逆循环一次所包围的面积中，工质膨胀对外做正功等于adcVcVaa所围的面积；工质被压缩系统对外界做负功等于cbaVaVcc所围的面积。因此系统对外所做的净功为abcdVaVcV0pW净Q1Q2吸放abcdVaVcV0pW净Q1Q2吸放系统在逆循环过程中，工质膨胀做正功时从低温热源处吸取的热量为Q2

；工质被压缩做负功时向高温热源放出的热量为Q1；系统逆循环一次过程中与外界交换的热量总和为Q净。规定Q1和Q2均为绝对值，则有表明：工质把从低温热源吸收的热量以及外界对它所作的功都以热量的形式一起传给了高温热源。abcdVaVcV0pW净Q1Q2吸放致冷机的效能：从低温热源处吸取的热量Q2越多，而外界对工质所作的功(-W净)越少，则致冷机的致冷效能就越好。电冰箱制冷原理:绝热压缩过程→等压压缩过程→绝热膨胀过程→等压膨胀过程则致冷系数e就越大,致冷机的致冷效能就越好。致冷系数e可以大于1.致冷系数：衡量致冷机的效能电冰箱工作原理：压缩机将处于低温低压的气态制冷剂(氟里昂或氨等)，压缩至1MPa(10atm)的压强，温度升到高于室温（绝热压缩过程→高温高压）；进入散热器放出热量Q1，并逐渐液化进入储液器（等压压缩过程）；再经过节流阀膨胀降温（绝热膨胀过程→降温）最后进入冷冻室吸取电冰箱内的热量Q2，液态致冷剂汽化(等压膨胀过程→吸热)。然后再度被吸入压缩机进行下一个循环。整个致冷过程就是通过压缩机(外界)作功(-W净)，将从冷冻室出来的低温低压气态致冷剂变为高温高压的气态，然后通过散热器放出热量Q1，变为液态然后再次变成气态，在冷冻室中吸取热量Q2，不断地循环工作，从而达到制冷降温的目的。二.卡诺循环理想的热机循环：假设工作物质只与两个恒温热源交换热量(T1＞T2)，在高温热源处吸热，在低温热源处放热，并假定所有过程均为准静过程。由于只与两个恒温热源交换热量，所以整个循环由等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩，绝热压缩四个准静态过程组成，称卡诺热机。卡诺循环的p-V图由两条等温线和两条绝热线构成问题：在两个温度一定的热源之间工作的热机所能达到的最大效率是多少?pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡诺热机①ab：等温膨胀过程与温度为T1的高温热源接触,T1不变，体积由V1膨胀到V2，从热源吸取热量②bc：绝热膨胀,体积由V2变到V3，吸热为零。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2③

cd：与温度为T2的低温热源接触，T2不变体积由V3压缩到V4，对热源放出热量为：④da：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2两条绝热线(1)要完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温两个热源；(2)卡诺循环的效率只与两个热源温度有关；

T1，T2

，实际上是T1(因为要获得低于室温的低温热源，需要使用致冷机，不经济。)(3)T1≠∞,T2≠0，故不可能等于1或大于1(4)可以证明：在相同高温热源和低温热源之间工作的一切热机中，卡诺热机的效率最高．2.卡诺致冷机pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2致冷系数逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所做的功(-W净)都以热量的形式传递给了高温热源Q1若T1=293K(室温)T227322310051e13.63.20.520.0170.0034可见,低温热源的温度T2越低,则致冷系数e越小,致冷越困难.意味着从温度越低的冷源中吸取相同的热量,外界需要消耗更多的功.一般致冷机的致冷系数约:27奥托循环例

:1mol氧气作如图所示的循环。求循环效率。abcQabQbcQca等温线0V02V0Vp0p解:由图知为正循环—a→b等压;b→c等体;c→a等温图知abcQabQbcQca等温线0V02V0Vp0p①a→b为等压膨胀过程理想气体状态方程（1）由已知条件求a、b、c三点的各状态量abcQabQbcQca等温线0V02V0Vp0p②b→c为等体降压过程从而得到（2）求各过程中系统与外界交换的热量①a→b等压膨胀（吸热）③c→a为等温压缩过程（放热）②b→c为等体降压过程（放热）例6.4:一卡诺致冷机从温度为-100C的冷库中吸取热量,释放到温度270C的室外空气中,若致冷机耗费的功率为1.5kW.求:(1)每分钟从冷库中吸取的热量;(2)每分钟向室外释放的热量.解:(1)每分钟从冷库中吸取的热量(2)每分钟向室外释放的热量根据致冷机的致冷原理制成的供热机:热泵.冬天将空调机的冷冻器放在室外,吸取热量,散热器放在室内,放出热量,达到供热的目的.上例中:供热Q1最经济的供热方式!致冷机既可制冷,也可供热!§6.4热力学第二定律问题:热机的效率热力学第一定律:

一切热力学过程都应满足能量守恒.但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?表明:向低温热源放出的热量越少,效率就越高;如果向低温热源放出的热量为零,则效率可达到100%!也就是说:如果在一个正循环中,工质只从单一的热源吸取热量并使之全部变为功(不违反能量守恒定律),循环的效率就可达到100%!如果这一只有单一热源的热机可以实现,则只要使海水温度降低0.01K,就能使全世界的机器工作1000多年!热力学第二定律:

满足能量守恒的过程不一定都能进行!过程的进行还有个方向性的问题。一.热力学第二定律1.开尔文表述不可能制作一种循环动作热机,只从单一热源吸热量,使其全部变为有用功,而不引起其他变化.开尔文表述的另一说法是:第二类永动机是不可能制成的第二类永动机:从单一热源吸热并全部变为功的热机,又称单热源热机.其效率

=100％,即热量全部转变成有用功.关键词:循环动作;单一热源;不引起其它变化.例如:理想气体的等温膨胀过程,能将热量全部变成有用功,但它不是循环动作的热机(不能自动回到初态),而且产生了其它变化(气体膨胀、活塞移动),如果热源内部温度不均匀,则还相当于有多个热源.热力学第二定律的另一表述表明:热机工作时必会排出余热,并伴随排出废水和废气,称热污染!(环境污染问题)因此第二类永动机是不可能实现的.2.克劳修斯表述致冷系数的极限表明:如果从低温热源处吸取的热量一定,则外界做功越少,致冷系数就越大.如果外界做功趋向零,则致冷系数就趋向无限大!亦即外界无需对系统做功,热量也能不断地从低温热源传向高温热源!但这是不能实现的.关键词：自动地

(亦即不需要外界做功)在制冷机中:通过外界作功才迫使热量从低温物体流向高温物体！热力学第二定律的克劳修斯表述:不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响.

永动机的设想图3.两种表述的等价性热力学定律的两种表述是一致性的,等价!如果一种表述不成立,则另一种表述也不成立!低温热源T2高温热源T1低温热源T2高温热源T1(1)违反开氏表述的热机+致冷机(2)违反克氏表述的机器高温热源T1低温热源T2低温热源T2高温热源T1(1)违反克氏表述的热机+致冷机(2)违反开氏表述的机器开氏表述说明:通过循环过程,功可以全部变成热能,而热能却不能全部变成功!即本质上不同的两种形式的能量之间的转换是有方向性的,或不可逆性!克氏表述说明:热传导具有方向性或不可逆性!二、可逆过程和不可逆过程1.自然过程的方向性对于孤立系统,从非平衡态向平衡态过度是自动(自发)进行的,这样的过程叫自然过程.其相反的过程是不自动的,除非有外界的帮助.自然过程具有确定的方向性功热转换的方向性功热

可以自然地(自动地)进行热功

能否自然地(自动地)进行？(1)通过做功使叶片搅动水,水可以升温.这说明功转换成热量是可以自然地(自动地)进行的.(2)但加热水并不能使叶片自动地(自发地)转动.这说明热量并不能自动地转换成功.水叶片重物重物绝热壁这说明:功变热是自然的过程,而热变功则不是自然的过程.而自然的过程都具有确定的方向性.①功变热是自动地进行的(反之则不能自动进行)功热转换的过程是有方向性的.②热量是可以自动地从高温物体传到低温物体的(反之则不能自动进行)热传递过程是有方向性的.③气体自动地向真空膨胀(反之则不能自动进行)气体自由膨胀过程是有方向性的.④两种液体的混合:可以自动地进行(反之则不能自动进行:两种已经混合的液体不能自动地分离)气体自由膨胀过程是有方向性的.⑤气体的扩散:是自动地进行的(反之则不能自动地进行).扩散过程是有方向性的.⑥生命的生长过程：具有方向性！共同特点:一个系统可以从某一初态自动地过渡到某一末态,但其逆向过渡却不一定能自动进行.能自动进行的过程,总是沿着使大量分子从无序程度较小(或有序)的运动状态向无序程度大(或无序)的运动状态转化的方向进行的!自然过程不受外来干预(孤立系统),因此一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方向进行的,反方向的逆过程不可能自动地进行.

热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向性,而且进一步指明了非孤立系统中,一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的.2.可逆过程和不可逆过程系统由某一状态经历某一过程达到另一状态,如果存在另一过程,它能使系统和外界同时复原,这样的过程就是可逆过程

.可逆过程是理想过程无耗散+准静态可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和外界的变化可以完全被消除的过程.不可逆过程,用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程.注意:不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程逆向进行时,逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除.一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的!不可逆过程产生的原因:(1)系统内部出现了非平衡因素(有限的压强差,有限的密度差,有限的温度差等,使平衡态遭到破坏);(2)存在耗散效应(摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等).可逆过程的特征:(1)过程不出现非平衡因素,因此过程必须是准静态的无限缓慢的,以保证每一中间状态都是平衡态;(2)过程中无耗散效应.可逆过程是理想模型.热力学第二定律表明:一切实际的自然过程都是不可逆的!自然界中的所有不可逆过程都是互相联系着的!过程的不可逆性就是过程进行的方向性!(1)实际的热力学过程是不可逆的因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化.(2)不可逆过程是相互依存一种不可逆过程的存在(或消失),则另一不可逆过程也存在(或消失)功热转换不可逆过程消失热传导不可逆过程消失一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的！任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述!§6.5熵熵增加原理热力学过程不可逆的原因:是过程进行后,系统的状态发生了显著的变化,以致系统无法通过自身的力量回到初始状态.这表明:系统的初态与末态之间存在着重大差异.用态函数描述其差异并根据该态函数的大小来判断过程进行的方向.一.卡诺定理可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程,则称该循环为可逆循环.热机可分为:

可逆热机和不可逆热机卡诺循环可分为:可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环1.在相同的高、低温热源之间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工作物质无关.２.在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机,其效率都不可能大于可逆热机的效率．因此工作于高低温热源T1,T2之间的卡诺热机的效率为卡诺定理表明:要提高热机的效率,就应提高高温热源的温度,降低低温热源的温度.(要获得低于室温的低温热源,则须要使用致冷机,不经济)只有提高高温热源的温度.[蒸汽机锅炉温度约320℃,内燃机汽油爆炸的温度约为1530℃.]二、克劳修斯不等式1.两个热源之间的循环:无论是否可逆,其效率均为由卡诺定理可得式中Q1,Q2取的是绝对值,如果对热量Q采用热一律中的符号规定(即采用代数值),则有称为克劳修斯不等式在卡诺循环中,系统热温比的总和总是小于或等于零.任意循环过程可看成由一系列微小卡诺循环组成.当每一个卡诺循环趋于无限小时,由无数条等温线和绝热线组成的折线就趋于循环曲线(相邻两个卡诺循环中的绝热线都沿相反方向各经历一次,抵消!)0VpABTiTi+1２.任意的循环过程每个卡诺循环都有第i个卡诺循环有克劳修斯等式与不等式dQi为系统从温度为Ti的热源中吸取的热量(代数值),n为热源的个数.当n→∞时,每个卡诺循环趋于无穷小.因此对任意循环应有三、克劳修斯熵由于可逆循环有0VpABIII克劳修斯通过对卡诺定理的分析,首先从可逆过程引出了熵的概念.由积分的性质有上式表明,当系统从初态A经不同可逆过程变化到末态B时,积分的值相等,与可逆过程路径无关.克劳修斯根据这个性质引入一个态函数S定义:初态A和末态B是系统的两个平衡态这个态函数S在1865年被克劳修斯命名为entropy,中译为“熵”，又称克劳修斯熵。对于微小可逆过程(1)熵是系统的态函数.(2)熵值只有相对意义,与熵的零点选择有关.(3)熵变只取决于始末两平衡态,与过程无关.(4)熵值具有可加性:大系统熵变等于各子系统熵变之和;全过程熵变等于各子过程熵变之和.但系统从平衡态A经一不可逆过程到达另一平衡态B,其熵变△S的积分必须沿可逆过程来进行计算.克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义,是系统平衡态的函数;玻尔兹曼熵对非平衡态也有意义;克劳修斯熵是玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵的最大值！定义:四、熵增加原理pＶ０ＡＢＩII不可逆可逆设考察是AⅠB是不可逆过程,AⅡB是可逆过程,则构成一个不可逆循环.根据克劳修斯不等式因此有pＶ０ＡＢＩII不可逆可逆根据熵变的定义:沿着可逆过程的积分就等于熵变,有表明:孤立系统中的可逆过程,熵不变.对于孤立系统(绝热系统),系统与外界无热量交换,在任一微小(不管是否可逆)过程中都有dQ=0,因此2.不可逆过程

[根据(2)式有]1.可逆过程

[根据(1)式有]对于微小不可逆过程表明:孤立系统中的不可逆过程,熵要增加.在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是增加的.可逆过程熵不变,这就是熵增加原理.说明：(1)在不可逆过程中,Ｔ是热源的温度.熵变仅由初末状态决定,对可逆过程和不可逆过程是相同的.

但计算熵变则必须经由可逆过程积分.(2)熵的极大值与平衡态相对应.

由于自然界实际发生的过程都是不可逆的,所以根据熵增加原理:孤立系统内发生的一切实际过程都会使系统的熵增加.即:在孤立系统中,一切实际过程只能朝熵增加的方向进行,直到熵达到最大值为止.而系统在平衡态下温度均匀,不可能作功!因此熵增加是能量退化的量度!在自然界进行的一切过程中,能量在不断地退化,即不断地变成不能用于做有用功的无用能,这是熵增的必然结果,又称能量退化原理!dSe:系统与外界质量和能量交换产生,叫熵流项.(3)熵增加原理是热二定律的数学表达式.因为熵增加原理与热力学第二定律都是表述热力学过程自发进行的方向和条件的.(4)熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加.孤立系统内个别物体,熵也可能减少.因此对于非绝热或非孤立系统,熵可能增加,也可能减少,此时系统熵变可分两部分:dS=dSi+dSedSi:

系统内部不可逆过程产生,叫熵产生项.对任何系统都有dSi≥０.例6.5:1mol某种理想气体,分别沿两条不同的可逆路径,从状态a变到状态b,求克劳修斯熵变.(1)等温线;(2)等体—等压线.解:(1)沿等温线ac(2)沿等体—等压线acbcb是等压过程例8.6:计算理想气体向真空自由膨胀过程中内能的增量及克劳修斯熵变.设气体开始时(a态)集中在左半部,初态体积为V1,温度为T2,容器右半部为真空,打开隔板后,气体均匀分布于整个容器,体积为V2(b态)

.解:(1)内能的增量—因为膨胀迅速,可视作绝热膨胀过程,即系统与外界没有热量交换;同时气体也不对外作功.理想气体自由膨胀是不可逆过程.(1)为计算熵变:设计一个可逆的等温过程将初/末态连接例8.7:计算1kg水在标准状态下由0℃的水变到100℃的水蒸汽的熵变.已知一标准大气压下水的比热容为c;水的汽化热为λ.解:根据熵的可加性—总熵变等于由0℃的水等压变到100℃的水的熵变,100℃的水等温变到100℃的水蒸汽的熵变之和.例:一乒乓球瘪了(并不漏气),放在热水中浸泡,它重新鼓起来,是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”,这违反热力学第二定律吗?答:不违反.因为球内气体的温度变了.例:在p=1.0atm,T=273.15K条件下,冰的熔解热为h=334(kJ.kg-1).试求：1kg冰融成水的熵变.解:设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行----即设计一个等温可逆吸热过程则有＊§6.6热力学第二定律的统计意义玻尔兹曼熵一、热力学第二定律的统计意义1、热力学第二定律的微观意义功变热过程:功是大量分子定向运动的结果;内能是大量分子无规则热运动;从微观角度看功转变成热的过程,就是大量分子从有序运动状态向无序运动状态转化的过程.无序程度增大!功热转换机械能（或电能）热能有序运动无序运动热传递过程:温度是大量分子无规则热运动平均平动动能的量度;存在温差的物体,热量从高温物体传向低温物体,达到热平衡态时具有相同的温度,这时不再按分子平均平动动能的不同来区分两物体了.无序程度增加!热传导动能分布较有序动能分布更无序T1T2TT结论:系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态增大的过程.一切宏观的自然过程总是沿着无序性增大的方向进行的！热力学第二定律是统计规律,只适用于由大量分子构成的热力学系统.热力学第二定律的微观意义一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行！气体自由膨胀过程:体积膨胀后,分子位置的不确定性增大,分子的运动状态更加无序.无序程度增大!气体(液体)的混合与扩散:无序程度增大!2.热力学概率玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来,并用热力学概率来描述系统的无序性.亦即定量地描述自然过程的方向性.不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?假设有一热力学系统只有a、b、c、d,4个气体分子(用四种颜色标记).开始时,4个分子都在A部,抽出隔板后分子将向B部扩散,并在整个容器内作无规则运动.下面讨论4个分子在A、B两部分的分布情况.ＡＢ微观态与宏观态宏观态:表示A，B中各有多少个分子数目,而不考虑具体是哪几个分子;微观态:表示A，B中各是哪些分子数目,同时还要确定是哪几个分子.分布(宏观态)分子总个数详细分布(微观态)具体某个分子A4B0(宏观态)

微观态数1A3B1(宏观态)

微观态数4A2B2(宏观态)微观态数

6从图知:4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态.A4B0和A0B4:微观态数各为1,几率各为1/16;A3B1和A1B3:微观态数各为4,几率各为4/16;A2B2:微观态数为6,几率最大为6/16.A1B3(宏观态)微观态数

4A0B4(宏观态)微观态数

1分布(宏观态)分子总个数详细分布(微观态)具体某个分子

宏观态

微观态微观态数目宏观态概率ＡＢＡＢ

１４０abcd0１1/16

２３１bcda４4/16

acdbabdcabcd

３２２abcd

６6/16acbdadbcbcadbdaccdab

４１３abcd

４4/16bacdcabddabc

５０４0abcd