《高分子物理》课件-1高分子链的结构

高分子链的结构1第一章高分子链的结构高分子结构链结构：单个高分子的结构和形态凝聚态结构：高分子材料的内部结构链结构化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构分子的大小、尺寸、构象和形态凝聚态结构晶态、非晶态、液晶态结构取向结构多组分聚合物高分子链的结构1在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。高分子链结构（一根高分子）高分子聚集态结构（一群高分子）一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、液晶态等。高分子结构层次高次结构：三次结构的再组合。高分子链的结构1教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元（重复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态（构象）。教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间关系。高分子链的结构1教学线索：同学们先举例一些性能有明显差异的实际高分子材料，使他们初步了解到产生差别的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。高分子链的结构1第一节

高分子链的组成和构造

结构单元的化学组成高分子链的构型分子构造共聚物的连接序列

重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。高分子链的结构11.1组成和构造1.1.1结构单元的化学组成

结构单元（与重复单元区分开）主链侧链基团或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVC聚合度（重复单元的个数高分子链的结构1加聚高分子链的结构1缩聚由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）高分子链的结构1Table1-1TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯PPPolypropylene聚异丁烯 PIBPolyisobutylene聚丙烯酸 PAA Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate高分子链的结构1聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetate聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinylmethylether聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯PIPPolyisoprene高分子链的结构1聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛POMPolyformaldehyde高分子链的结构1聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene高分子链的结构1聚苯醚PPO Polyphenyleneoxide,orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PET Polyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate高分子链的结构1聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺PIPolyimide高分子链的结构1聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’注：在介绍上述聚合物结构同时，简单介绍各种聚合物的基本性能，使同学了解当化学组成不同时，性能不同（同学结合实际思考一下）。高分子链的结构11、CompositionofPolymerChain（只看主链）碳链高分子Carbonchainpolymer 元素高分子Elementarychainpolymer元素有机高分子ElementaryOrganicpolymer无机高分子ElementaryInorganicpolymer杂链高分子Heterochainpolymer高分子的化学组成不同，其性能也不相同。有时，高分子链呈梯形结构。高分子链的结构1碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。高分子链的结构1杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：高分子链的结构1这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料高分子链的结构1元素高分子分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡胶：这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。高分子链的结构1梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。高分子链的结构1这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。

高分子链的结构12、端基Endgroup

除了结构单元之外，在高分子链的自由末端，通常含有与链的组成不同的端基。端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性。

高分子链的结构1eg：聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。高分子链的结构1一次、二次结构–组成、构型和构象Polymerchainstructure高分子链结构Chemicalcomposition化学组成Configuration构型Architecture构造Sequentialstructure共聚物的序列结构Themicrostructureandmorphology

ofsinglepolymerchain.单个高分子链的结构和形态。Microstructure高分子的结构Size分子大小Shape分子形态Morphology高分子的形态高分子链的结构11.1.2高分子链的构型高聚物构型不同的异构体旋光异构几何异构键接异构构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。高分子链的结构11.1.2.1旋光异构正四面体的中心原子（如碳、硅、P+、N＋）上4个取代基或原子如果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原子叫不对称中心原子（手性中心）。教学思路：先给同学看两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性体，但告诉同学两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两者化学组成相同性能却有如此大的差异？让同学带着问题学习，并在学习中解除心中的疑惑。高分子链的结构1旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？WrongRightInternalandexternalcompensation(内、外消旋作用），所以无旋光性，由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。所以无旋光性。Thepolymerizationofamono-substituted（单取代）ethylene（乙烯）,suchasavinyl（乙烯基）compound,leadstopolymersinwhicheveryothercarbonatomsisachiralcenter手性中心.注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。高分子链的结构1空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。高分子链的结构1小分子高分子链的结构1大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构高分子链的结构1三种类型Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，后面一种是无规聚丙烯高分子链的结构1分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：等规PS：规整度高，能结晶，

℃，不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯PP：等规PP：℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途高分子链的结构11.1.2.2几何异构主链上有双键1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。高分子链的结构1Poly(1,4-butadiene丁二烯)Cis-顺式Trans-反式Maleinoid（顺式异构）trans-isomerism（反式异构）InLatin（拉丁语）,transmeans"ontheotherside“;andcisinLatinmeans"onthesameside"高分子链的结构1例如

因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。高分子链的结构11.1.2.3键接异构（结构单元在高分子链中的连接方式）1,2addition1,1additionhead-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructure高分子链的结构1举例说明①单烯类(CH2=CHR)（P6）高分子链的结构1②双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：高分子链的结构1异戊二烯单体聚合的键接方式：高分子链的结构1立体构型表征

等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比。立体构型的测定方法

X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法高分子链的结构1Experimentalmethodstoobservetheconfiguration（构型）ofpolymerX-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrum高分子链的结构1X-ray高分子链的结构1NMR-NuclearMagneticResonance高分子链的结构1FourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)高分子链的结构11.1.3分子构造（architecture)，是指聚合物分子的各种形状。线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子高分子链的结构1①线型大分子链一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。高分子链的结构1②支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响

下面以PE为例高分子链的结构1HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较瓶、管、棒等（硬性）95%135℃0.95—0.97低压聚乙烯HDPE薄膜（软性）60—70%105℃0.91—0.94高压聚乙烯LDPE

密度熔点结晶度用途交联聚乙烯

0.95-1.40-------------热缩材料低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE（低压聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。高分子链的结构1LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同以前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。高分子链的结构1支化度的表征支化度——两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)高分子链的结构1③网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构。交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）高分子链的结构1交联高分子的表征交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc来表示。交联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。溶胀度的测定或力学性能测定可以估算交联度。高分子链的结构1应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥高分子链的结构1

未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。高分子链的结构1应用另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等。除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。高分子链的结构1线型、支化、网状分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）高分子链的结构11.1.4共聚物的序列结构

如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，将有序列分布问题。统计(无规)共聚物Statistical统计(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternating（交互）copolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—高分子链的结构1嵌段共聚物 Poly(A-block-B)接枝共聚物 Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—高分子链的结构1①无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结

ABAABABBAAABABBAAA

由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。高分子链的结构1例1：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。高分子链的结构1②嵌段共聚（block）

AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如:用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。（称为热塑性弹性体）高分子链的结构1Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBS高分子链的结构1ApplicationofSBSSBSPoly(styrene-butadiene-styrene),orSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesoles（鞋底）ofshoes,tiretreads（轮胎面）,andotherplaceswheredurability（耐久）isimportant.高分子链的结构1SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。如图1-12高分子链的结构1顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散于树脂中，它对PB起着物理交联的作用，PS是热塑性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。高分子链的结构1③接枝共聚（graft）高分子链的结构1ABS（三元接枝共聚物）Acrylonitrile-Butadiene-Styrene

-CH2-CH=CH-CH2-Chemicalresistance（抵抗）,hightensile（抗张强度）strengthandhardnessRubberlikeelasticity（橡胶弹性）.HighimpactresistanceGoodformability（高温流动性，便于成型加工）高分子链的结构1ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。高分子链的结构1④交替共聚（alternating）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能：PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。高分子链的结构1共聚物结构的表征平均组成：化学法（元素分析，官能团测定等）、光谱法（红外，紫外…）、同位素活性测定以及固体试样的折色率等方法测定。成分不均匀性—组成分布：分级法、平衡离心分离法和GPC法。序列结构（无规共聚物）：物理方法（核磁、紫外、红外）和化学方法（基于链的断裂或相邻侧基的反应)。例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6种方式链接。高分子链的结构11.1.5研究高分子链结构的主要方法①红外与拉曼光谱

均属于分子振动光谱，红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱，两者可以互补，均是表征聚合物化学结构和物理性质的重要方法。②核磁共振波谱法

是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被物质吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。就本质而言，核磁共振波谱与红外吸收光谱一样，是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光波（波谱）范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究聚合物结构。高分子链的结构1第二节

高分子链的构象高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性高分子的构象统计高分子在晶体和溶液中的构象重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。分子链的几种均方末端距的数学公式及应用条件。教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。了解高分子链的构象统计理论。高分子链的结构11.2.1微构象和宏构象一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。高分子链的结构1①低分子的内旋转从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）。这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）。高分子链的结构1HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式11丁烷分子构象模型.swf（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或高分子链的结构1视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：高分子链的结构1顺式反式位能(度)060120180240300360乙烷的内旋转位能图高分子链的结构1位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。高分子链的结构1②高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。高分子链的结构1XZY⑴⑶⑵C1C2C3C4高分子链的结构1理想情况下碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。高分子链的结构1

同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。高分子链的结构1（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可出现。以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则他它上面的原子的出现位置是mi-1个。高分子链的结构1第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m

第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1=m2

第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3

…第（i）键上（Ci+1）出现的位置为

高分子链的结构1实际上内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。高分子链的结构1“链段”的概念把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。高分子链的结构1链段的定义高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子链的结构1高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。高分子链的结构11.2.2高分子链的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。高分子链的结构1

动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。

由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。高分子链的结构1影响柔性的因数

主链结构取代基支化、交联分子链的长短分子间作用力结晶温度外力溶剂

外因

内因高分子链的结构1Internalfactors内在因素主链结构（主链结构对高分子链柔性影响很显著）碳链高分子主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。杂链高分子杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。高分子链的结构1柔性高分子链

低温下仍能使用的特种橡胶高分子链的结构1孤立双键

主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链（橡胶）

。高分子链的结构1共轭双键

主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。高分子链成为刚性分子。高分子链的结构1②

取代基Substitutes在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔性的影响取决于取代基的极性大小；取代基沿分子链的排布的距离以及对称情况；至于非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。高分子链的结构1(a)取代基团的极性eg：基团极性：-CN>Cl>CH3

柔顺性排列：PAN<PVC<PP

取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔顺性变差。高分子链的结构1(b)取代基在主链上的对称性

取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。高分子链的结构1(c)取代基沿分子链排布的距离

假如极性基团沿分子链的排布十分临近，非键合原子间呈现斥力，这类高聚物分子链的柔性较小，也即取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓。氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）>聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

ChlorinatedPolyethylene(CPE)PolyvinylChloride(PVC)高分子链的结构1(d)非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：

一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。Eg：基团体积：-C6H5>CH3>H

柔顺性排列：PS<PP<PE高分子链的结构1BranchingandCross-linking

交联度增加，柔顺性减低。Lengthofpolymerchain支链长，柔性降低④

分子链的长短一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。③支化、交联高分子链的结构1分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。⑤分子间作用力例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬，蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。高分子链的结构1分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。⑥结晶高分子链的结构1高分子的柔性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时是一致的，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态，才不至于得出错误的结论。高分子链的结构1externalFactors外界因素①

温度温度升高，分子的热运动能量增加，内旋转变易，构象数增加，柔性增加。eg：PS。

又如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆②