《复合材料》课件-第六章 陶瓷基复合材料

第六章陶瓷基复合材料

目录6.1陶瓷基复合材料绪论6.2陶瓷基复合材料的制备工艺6.3氧化物陶瓷基复合材料6.4非氧化物陶瓷基复合材料6.5碳/碳复合材料6.6微晶玻璃复合材料6.1陶瓷基复合材料绪论

现代陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀及重量轻等许多优良的性能。但是，陶瓷材料同时也具有致命的缺点，即脆性，这一弱点正是目前陶瓷材料使用受到很大限制的主要原因。

因此，陶瓷材料的韧性化问题便成了近年来陶瓷工作者们研究的一个重点问题。现在这方面的研究巳取得了初步进展，探索出了若干种韧化陶瓷的途径。其中，往陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相而制成陶瓷基复合材料即是一种重要方法。CMC基体

陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，包括氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、微晶玻璃和碳。现代陶瓷材料的研究，最早是从对硅酸盐材料的研究开始的，随后又逐步扩大到了其他的无机非金属材料。目前人们研究最多的是碳化硅、氮化硅、氧化铝等，它们普遍具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点增强体

陶瓷基复合材料中的增强体，通常也称为增韧体。从几何尺寸上增强体可分为颗粒、纤维(长、短纤维)和晶须三类。颗粒增强体①延性颗粒：产生塑性变形或沿晶界滑移金属粒子②刚性颗粒陶瓷粒子为什么在陶瓷中加入陶瓷颗粒可以提高韧性？？冷却时粒子和基体晶粒之间形成应力场，使得裂纹偏转、绕道、分支和钉钆。区分弥散相强化和真正颗粒复合材料

散相强化尺寸较小，有效地阻挡裂纹扩展，提高强度。真正颗粒复合不能有效地阻挡裂纹扩展，目的不是为了提高强度，而是为了获得不同寻常的综合性能，如混凝土。选择弥散相的原则①高熔点、高硬度的非氧化物材料此外，ZrO2相变增韧作用②有最佳尺寸、形状、分布及数量③弥散相在基体中的溶解度必须很低④弥散相与基体必须有良好的结合强度纤维和晶须增强体

增强陶瓷有纤维大多是直径为几微米到几十微米的多晶材料或非晶态材料。玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维。选择纤维和晶须的原则①分散均匀②匹配弹性模量③两者化学相容性良好④匹配热膨胀系数⑤适量的体积分数⑥纤维直径在某个临界直径以下

在陶瓷材料中，加入第二相纤维制成复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段，按纤维排布方式的不同，又可将其分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料。单向排布长纤维复合材料

单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大高于其横向性能。在实际构件中，主要是使用其纵向性能。在单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料中，当裂纹扩展遇到纤维时会受阻，这时，如果要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。这一过程的示意图如下：裂纹垂直于纤维方向扩展示意图当外加应力进一步提高时，由于基体与纤维间的界面离解，同时又由于纤维的强度高于基体的强度，从而使纤维从基体中拔出。当拔出的长度达到某一临界值时，会使纤维发生断裂。因此，裂纹的扩展必须克服由于纤维的加入而产生的拔出功和纤维断裂功，这样，使得材料的断裂更为困难，从而起到了增韧的作用。

单向排布纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上的纵向性能较为优越，而其横向性能显著低于纵向性能，所以只适用于单轴应力的场合。多向排布纤维增韧复合材料而许多陶瓷构件则要求在二维及三维方向上均具有优良的性能，这就要进一步研究多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料。二维多向①将纤维编织成纤维布②多层纤维不同角度方向排布纤维层基体图纤维布层压复合材料示意图纤维层基体图多层纤维按不同角度方向层压示意图三维多向排布

三维多向编织纤维增韧陶瓷是为了满足某些情况的性能要求而设计的。这种材料最初是从宇航用三向C/C复合材料开始的，现已发展到三向石英/石英等陶瓷复合材料。下图为三向正交C/C纤维编织结构示意图。它是按直角坐标将多束纤维分层交替编织而成。XYZ三向C/C编织结构示意图由于每束纤维呈直线伸展，不存在相互交缠和绕曲，因而使纤维可以充分发挥最大的结构强度。6.2陶瓷基复合材料的制备工艺6.2.1晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的加工粉体制备、成型、烧结6.2.2长纤维增强陶瓷基复合材料的加工6.2.1晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的加工①粉体制备机械制粉、化学制粉②成型模压成型、等静压成型、热压铸成型、挤压成型、轧膜成型、注浆成型等等③烧结普通烧结、热致密化、反应烧结、微波烧结、放电等离子烧结①粉体制备

粉体的性能直接影响陶瓷的性能，为了获得性能优良的陶瓷基复合材料，制备高纯、超细、组分均匀分布和无团聚的粉体很关键。机械制粉一般有球磨和搅拌振动磨。化学制粉有固相法、液相法和气相法。球磨可分为干法和湿法两种。湿法主要采用水作溶剂，但在氮化硅、碳化硅等非氧化物系的原料混合时，为防止原料的氧化则使用有机溶剂。为了防止球磨机运行过程中因球和内衬砖磨损下来而作为杂质混入原料中，最好采用与加工原料材质相同的陶瓷球和内衬。化学制粉

液相法目前主要是制备氧化物系列的超细粉。液相法有液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、冰冻干燥法、喷雾干燥法等。

气相法多用于制备超细高纯的非氧化粉体。②成型模压成型：a)单向加压b)双向加压图模压成型和密度梯度示意图等静压成型一般等静压成型是指湿法等静压。将粉料放入橡胶或是塑料等可变形的容器中，用静水压（流体介质）从各个方向均匀加压于橡皮模来成型，故不会发生生坯密度不均匀和具有方向性之类的问题。但坯体形状和尺寸可控性差。因而出现了干法等静压，模具不与加压液体直接接触。a)湿式b)干式图冷等静压成型示意图热压铸成型石蜡在热压铸成型生产特种陶瓷中是一种常用的定型剂，加热使蜡熔化，使混料具有一定的流动性，然后将混合料加压注入模具，冷却后得到致密的较硬实的坯体。缺点：腊坯在烧结之前，要先埋入疏松、惰性的吸附剂（一般采用煅烧Al2O3粉料）中加热（一般为900～1100℃）进行排蜡处理，以获得具有一定强度的不含蜡的坯体。若腊坯直接烧结，将会因石蜡的流失、失去粘结而解体，不能保持其形状。

轧膜成型

把粉料和有机黏结剂混合均匀，然后把他们倒在两个反向滚动的轧辊上反复进行挤压，得到薄膜状的一种成型方法。具有工艺简单、生产效率高、膜片厚度均匀、设备简单等优点。图轧膜成型示意图注浆成型是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体，此种方式被称为注浆成型。

a)实心注浆b)空心注浆c)离心注浆图注浆成型示意图流延成型粉碎好的粉料与有机塑化剂溶液按适当配比混合制成具有一定黏度的料浆，料浆从容器同流下，被刮刀以一定厚度刮压涂敷在专用基带上，经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜。图流延成型示意图③烧结

在高温下（低于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。为了烧结，必需有专门的窑炉。窑炉的种类繁多，按其功能进行划分可分为间歇式和连续式。

隧道窑始于1765年，烧陶瓷的釉上彩，1810年，烧烧砖或陶器，1906年，烧瓷胎。隧道窑一般是一条长的直线形隧道，其两侧及顶部有固定的墙壁及拱顶，底部铺设的轨道上运行着窑车。热压烧结是将干燥粉料充填入石墨或氧化铝模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型与烧结同时完成。图热压成型烧结示意图

由于加热加压同时进行，陶瓷粉料处于热塑性状态，有利于粉末颗粒的接触、流动等过程的进行。因而可减小成型压力，降低烧结温度，缩短烧结时间，容易得到晶粒细小、致密度高、性能良好的制品。但制品形状简单，且生产效率低。6.2.2长纤维增强陶瓷基复合材料的加工

陶瓷连续纤维增强体复合材料的成型工艺常采用料浆浸渗法、料浆浸渍后热压烧结法和化学气相渗透法。

料浆浸渗法

将纤维增强体编织成所需形状，用陶瓷浆料浸渗，干燥后进行烧结。该法的优点是不损伤增强体，工艺较简单，无需模具。缺点是增强体在陶瓷基体中的分布不大均匀。

料浆浸渍后热压烧结法

将纤维或织物增强体置于制备好的陶瓷粉体浆料里浸渍，然后将含有浆料的纤维或织物增强体压成一定结构的坯体，干燥后在高温、高压下热压烧结为制品。与浸渗法相比，该方法所获制品的密度与力学性能均有所提高。纤维浸渍浆料纤维缠绕在辊筒上纤维裁剪铺层压力纤维/陶瓷复合材料热压，800~925℃脱黏结剂，500℃图热压纤维增强陶瓷基复合材料示意图气相渗透工艺（CVI）

将增强纤维编织成所需形状的预成形体，并置于一定温度的反应室内，然后通入某种气源，在预成形体孔穴的纤维表面上产生热分解或化学反应沉积出所需陶瓷基质，直至预成形体中各孔穴被完全填满，获得高致密度、高强度、高韧度的制件。

加热元件带孔的挡环水冷底座源气纤维预成型体渗透的复合材料热区,1200℃逸出的气体热表面冷表面图CVI工艺示意图

以Al2O3陶瓷基复合材料为例，反应性混合气体(AlCl3／H2/CO2)在较低的沉积温度(950~1000℃)和压力(2~3kPa)下发生下列反应：

H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)2AlCl3(g)+3H2(g)+3CO2(g)

Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g)

固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成陶瓷基复合材料。CVI优缺点CVI工艺生产CMC的主要优点：①在高温下有很好的机械性能；②可以生产一些较大的、形状复杂的产品；③产品能较好地保持纤维和基体的抗弯性能。

CVI工艺的主要缺点就是生产工艺时间较长，生产成本较大。6.3氧化物陶瓷基复合材料

氧化物陶瓷基复合材料研究得较多的是Al2O3和ZrO2。6.3.1A2O3基复合材料增强相：①颗粒：刚性颗粒TiC、SiC、ZrO2、Si3N4等等延性颗粒Cr、Fe、Ni、Co、Mo、W等等②晶须

SiC刚性颗粒强化TiC/Al2O3复合材料如图6-1可得，①在添加量较少时，随着TiC含量的增加，复合材料的强度和韧性都有大幅提高。②有最佳添加量，当超过时，强度和韧性都下降。ZrO2/Al2O3复合材料由图6-2可得：①断裂韧性有很大提高，有一个最佳添加量。②颗粒尺寸越小，断裂韧性提高越多。③随着ZrO2颗粒的增加，强度有所下降。④颗粒尺寸越大，强度下降越多。延性颗粒强化延性颗粒是指：金属颗粒Cr、Fe、Ni、Co、Mo、W等，金属粒子的加入可以显著提高陶瓷基体的韧性，这类材料常被称为金属陶瓷。Cr/Al2O3复合材料Cr/Al2O3复合材料表6-1Cr/Al2O3金属陶瓷的组分和性能和关系。可得：①随着Cr的增加，材料的室温和高温的强度均上升。②但弹性模量减少③添加Mo可以减少由于Cr-Al2O3热膨胀系数不同引起的内应力。

SiCw/Al2O3复合材料性能由图6-3，可得①随着SiC晶须的增加，材料的断裂韧性提高。②但烧结温度也提高，多采用热压法制造。为了进一步提高断裂韧性，向SiCw/Al2O3复合材料中添加ZrO2，可参考表6-2。Al2O3-15%SiCw-15%ZrO2断裂韧性8.4MPa.m1/2，抗弯强度1191MPa6.3.2ZrO2基复合材料ZrO2基复合材料多是以添加一定稳定剂的PSZ或TZP为基。增强相为：Al2O3、SiC、SiO2、TiO2

颗粒及其晶须一般在氧化锆中加入第二相的目的主要是为了提高材料的室温和高温强度并抑制晶粒生长。ZrO2的几个术语PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢Mg-PSZ、Ca-PSZTZP：四方多晶氧化锆Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆8YSZ：8mol%稳定的立方多晶氧化锆应用和性能

利用稳定剂与ZrO2形成固溶体产生的氧空位，可制备Mg-PSZ可是Y-PSZ为基的氧敏探头。标准气口现场安装的氧化锆在中控室的二次表加热灯显示区在TZP或是PSZ中加入适量的Al2O3，可制备耐1600℃高温泡沫陶瓷过滤器，是目前使用温度最高的一类过滤金属熔体的材料。还有用金属来强化ZrO2复合材料，如用W强化ZrO2，耐磨、耐温、抗氧化和耐冲击性能良好，是一种良好的火箭喷嘴材料。6.4非氧化物陶瓷基复合材料

非氧化物陶瓷指的是不含氧的金属碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等，这类化合物一般是人工合成，主要是由共价键结合而成的。主要介绍SiC基复合材料6.4.1SiC陶瓷基复合材料增强相：颗粒晶须长纤维颗粒增强碳化物和硼化物适用于增强SiC。如图6-4、6-5，可得①TiC颗粒的加入，可使得复合材料的韧性提高；②温度升高，使材料韧性下降。长纤维增强

主要使用有C纤维和SiC纤维。由于纤维的加入，使得材料在某些性能上达到金属材料的水平。图6-6C纤维和SiC纤维强化SiC复合材料的应力-应变关系图。可得：复合材料的断裂方式像金属材料的延性断裂，而不是脆性断裂。由表6-5和表6-6可得：①复合材料在室温和高温下的强度都很高。②复合材料的断裂性能达到金属材料水平，基体相比提高数倍。纤维强化的SiC复合材料不仅具有优异的力学性能外，还具有优异的耐热性、耐热冲击性等。主要在以航空、宇航为中心的领域进行研究和开发。6.6碳/碳复合材料

碳/碳复合材料是以碳或石墨做基体，用碳纤维或石墨纤维增强的新型特种工程材料。它能承受极高的温度和加热速度，用作烧蚀防热材料。多向增强的碳/碳复合材料的制备分为2步：①制备碳纤维预制体②在预制体中渗入碳基体①制备碳纤维预制体碳纤维的选择：通常使用加捻、有涂层的连续碳纤维。涂层是为了编织方便和改善纤维与基体的相容性。碳纤维编织结构的设计常见的两向纺织物有平纹和缎纹。最简单的多向结构是三向正交结构。XYZ

为了得到更接近各向同性的编织结构，可将三向正交设计成四、五向增强的预制体。多向预制体的制备干纱编织穿刺织物结构预固化纱结构多由编织机完成②在预制体中渗入碳基体

典型的基体碳有热解碳（CVD碳）和浸渍碳。前者是由烃类气体的气相沉积而成；后者是合成树脂或沥青浸渍经碳化和石墨化而得。液体浸渍碳化分解法

酚醛树脂是一种碳/碳复合材料基体理想的浸渍剂。可分一步法和二步法两种工艺，主要区别是所用催化剂和参与反应的苯酚与甲醛比例的不同。 酚醛树脂制备溶液（真空）浸渍预制体预固化碳化（树脂体积收缩）再浸渍固化碳化

···

致密化化学气相沉积

主要原料有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气等碳氢化合物。

CH4（g）

C

（s）+2H2（g）沉积根据不同的沉积温度可获得不同形态的碳，在950~1100℃为热解碳；1750~2700℃

为热解石墨。CVD工艺原理一般认为，CVD经历以下过程：①反应气体通过层流向沉积基体的边界层扩散；②沉积基体表面吸附反应气体，反应气体产生反应并形成固态和气体产物；③所产生的气体产物解吸附，并沿边界层区域扩散；④产生的气体产物排除。CVD过程受反应温度及压力影响较大。一般低温低压下受反应动力学