电催化的应用与前景

电催化的应用与前景摘要现在世界各国现代工业发展迅猛,对能源的需求量也随之急剧增加,但二十世纪末以来，我们却面临巨大的能源危机，以及日益严重的环境污染问题，因而节约有限能源、治理污染是当务之急。电催化科学的研究恰好适应了这种要求。电化学科学是以研究如何加速电极上电催化反应速度。降低电极电位为研究内容,与节能降耗密切相关,特别是在强电流电解过程中的节能,采用电催化电极更是起了巨大的作用。目前对能源利用、燃料电池和某些化学反应（如丙烯腈二聚、分子氧还原）的电催化作用研究得较深入，今后在开拓精细有机合成方面可能会得到较大的进展，特别是对那些与电子得失有关的氧化还原反应。本文将主要介绍电催化在有机污水的处理和燃料电池中的研究应用现状，以及对未来发展的展望。关键词电催化有机污水燃料电池催化氧化Abstractnowworldmodernindustryisdevelopingrapidly,thedemandofenergyisincreasingrapidlyalongwithit,butsincetheendofthe20thcentury,wearefacedwithenormousenergycrisis,andincreasinglyseriousproblemofenvironmentalpollution,therebysavingenergyCo.,pollutionabatementistheurgentaffairs.Theresearchofelectrocatalyticsciencehasjustadaptedtothisrequirement.ElectrochemicalScienceistostudyhowtoacceleratethespeedofelectrocatalyticreactionontheelectrode.Loweringtheelectrodepotentialiscloselyrelatedtotheenergysavingandconsumptionreduction,especiallyintheprocessofstrongcurrentelectrolysis.Currentlytheuseofenergy,fuelcellandsomechemicalreactions（suchasacrylonitriledimer,reductionofmolecularoxygen）electrocatalysisstudydeeply,thefuturedevelopfineorganicsynthesismaygetgreatprogressin,especiallyforthosewithelectrongainorlossintheoxidationreductionreaction.Thispaperwillmainlyintroducethepresentsituationoftheresearchandapplicationoftheelectrocatalysisinthetreatmentoforganicsewageandthefuelcell,andtheprospectsforthefuturedevelopment.Keywordselectrocatalytic，oxidationoforganicwastewater，fuelcells，catalyticoxidation1.1污水的电催化处理随着世界各国工业的迅猛发展，废水的排放量急剧增加，尤其是化学、农药、染料、医药、食品等行业排放的废水，其浓度高、色度大、毒性强，含有大量生物难降解的成分，给全球带来了严重的水体污染。常用的废水处理技术主要有物理法、化学法、生物法，其中，物理法、化学法容易引起二次污染；生物法以其经济性和较高的处理效率成为目前使用广泛的、能使污染物最终无机化、矿物化的方法，但它只能有效地处理生物相容的有机物。当废水中含有难降解有机物或生物毒性污染物时（如许多芳香烃及其衍生物），直接利用生物法处理该种废水就暴露出其局限性，当COD过高或毒性较大时，细菌就会无法生存或者急剧死去，细菌的生存环境是15-30°C，当温度不在该范围内时，细菌无法存活，或者需要花费大的资金保证其所需温室环境。近年来，一种高级氧化技术，即利用光、声、电、磁或无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，已成为当前世界水处理相当活跃的领域。电化学水处理技术是高级氧化技术的一种，因其具有其他水处理技术无法比拟的优点，近年来已受到国内外的广泛关注，并快速应用到各领域。电化学水处理技术因其具有多功能性、高度的灵活性、易于自动化、无二次污染等其它水处理技术无法比拟的优点,正成为国内外水处理技术研究的热点课题,尤其对那些难于生化降解、对人类健康危害极大“三致”致癌、致畸、致突变有机污染物的去除具有很高的效率,并且又能节省大量的能源。因而，电化学水处理技术近年来已成为世界水处理技术相当活跃的研究领域,受到国内外的广泛关注。相比传统的生物废水处理方法，电催化废水处理技术有更潜在的应用前景。在比如电催化还原技术是现阶段水处理技术领域的研究热点之一，可将废水中高毒性污染物通过选择性电催化还原转化为低毒性的污染物，对含硝基苯，氯，酚等的废水取得了良好的处理效果，具有药剂用量少、操作简易、污染物降解选择性强等优点。1.2电催化氧化的作用机理电化学氧化还原法电化学氧化还原法是指电解质溶液在电流的作用下，在阳极和电解质溶液界面上发生反应物粒子失去电子的氧化反应、在阴极和电解质溶液界面上发生反应物粒子与电子结合的还原反应的电化学过程。电化学的氧化原理分为两类:一种是直接氧化，即让污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，在含氰化物、含酚、含醇、含氮的有机废水处理中，直接电化学氧化发挥了十分有效的作用;另一种则是间接氧化，即通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应来氧化污染物，最终达到氧化降解污染物的目的［1］。这种方法占地面积少、易操作；但是效率低，影响的因素多(pH、电解质、电极材料等)。电凝聚法在电解过程当中，采用铝质或铁质的可溶性阳极通以直流电后，阳极材料会在电解过程当中发生溶解，形成的金属阳离子Fe3+和Al3+等与溶液中的OH-形成Fe(OH)3和Al(OH)3等具有絮凝作用的胶体物质，可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去除［2］。电气浮法通过发生电极反应对废水进行电解，在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气，产生直径很小(约20〜100口m)分散度很高的气泡，这些微气泡粘附在胶体或已形成的絮体上，随着气泡的上升，这些胶体或絮体会随之上升至水面形成泡沫层。再用机械方法去除，从而达到分离污染物的目的。可通过调节电流、电极材料、pH值和温度改变产气量及气泡大小，满足不同需要。电气浮法在处理造纸废水方面有广阔的应用前景。它可使造纸废水的脱色率达94%，去除达98%，去除达75%。此外，电气浮还可使水中浮油的去除率达95%，使乳化油去除率达92%，对不同浓度的平均去除率也达到91．2%［3］。光电化学氧化法半导体材料吸收可见光或紫外光中的能量后可作为催化剂使用，使废水发生光催化反应从而达到去除有害物质的目的。常用的半导体材料有TiO2和SiO2等。实验研究表明，光催化氧化法对四氯化碳、4-氯酚、苯二酚、p-氨基酸、苯等有机物及CN-、S2-、I-、Br-、Fe2+、Cl-都有良好的去除效果。内电解法内电解法是利用废水中某些组分易被氧化还原的特点，当这些不同属性组分相遇且有导电介质时进行电化学反应的一种废水处理方法。内电解法处理染料废水是絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积、电化学还原等多种共同作用、综合效应的结果［4］。工业上常用铁屑内电解法，其原理是利用铁屑中的铁和炭(或加入的惰性电极)构成微小原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，发生氧化还原反应，形成原电池。新生态的电极产物活性极高，能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应，使其结构形态发生变化，从而实现废水的处理。内电解法的优点是以废治废，能量消耗少，能去除多种污染成分;缺点是反应速度较慢，对高浓度废水处理比较困难。1.3电催化电极材料常规电极:碳电极和石墨电极，是电化学工业中应用最普遍的电极材料。钛基涂层电极:以金属钛作为电极基态，表面涂敷以铂族金属氧化物为主要组分的活性涂层，如Ti/MnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt等。掺硼钻石(BDD)电极：BDD薄膜是在导电p-Si基上用热丝化学气相沉积法(HFCVD)合成的。电化学反应是随着电荷的移动在电极表面发生的非均相催化反应。因此，电荷的移动速率决定反应速率，而电荷的移动速率是由电极的电位决定的。电极基体材料决定电极电位。在不同的电极材料上发生反应的可能性和速率各不相同。尽管电极类型各异，但对它们有着共同的要求，即好的导电性和耐蚀性。用Sb203覆盖的Ti/SnO2电极是一种性能优良并适于处理有机工业污水的电极。1.4前景电催化氧化技术虽具有处理效率高、操作简便易实现自动化、环境兼容性好等优点，但是目前该技术在国内外仍处于开拓阶段，反应机理及影响降解效率的因素研究还比较粗浅，要实现电催化氧化的工业化，还有许多工作要做，主要集中在以下几方面:(1)研制新型电极材料，提高电流效率和催化活性，使有机污染物低成本去除。(2)开发新型反应器，最大限度地提高电解反应速度，增大单位电解槽的反应量。(3)与其他环境处理方法联用，使其发挥各自的优势，形成协同效应，降低处理成本，提高工艺的经济性和实用性。(4)提高智能化水平，以突出电化学方法易于控制的优点，稳定处理效果，实现自动化运行。2.1电催化与燃料电池目前的电催化剂在低温下的反应动力学速度缓慢，在0°C以下低温环境中启动燃料电池时，需要提高燃料电池电催化剂在低温下的活性.由于受动态工况、频繁启停、怠速与零度以下储存和启停等因素的影响，目前电池堆的寿命与商业化要求相比还有差距.其衰减的重要原因多与电催化剂相关，主要包括纳米铂电催化剂的铂晶粒长大、炭载体腐蚀与铂的流失以及燃料气与空气中杂质对电催化剂的影响.这些实际问题给燃料电池电催化研究提出了新的课题.近年来在燃料电池电催化方面的研究工作进展主要体现在以下几方面:通过电催化剂载体的改进提高电催化剂的抗衰减能力;通过组分结构调整与制备方法改进来提高催化活性与利用率;研究抗毒、高稳定性催化剂;通过有序化膜电极降低膜电极上的铂载量；研究低Pt催化剂、非Pt催化剂，开发碱性聚合膜,以期降低燃料电池中贵金属催化剂的担载量。2.2电极的改性便携设备通常在室温下工作，而室温下甲醇的电催化氧化反应的Pt基催化剂是其它催化剂难以替代的，但是Pt催化剂价格昂贵，其成本有待降低。甲醇在电催化氧化反应的中间产物（CO）ads会吸附在Pt的表面，降低Pt的催化活性，这是影响DMFC稳定性的关键问题。因此，在保证催化性能的同时需要设法降低催化剂Pt的含量，并提高甲醇阳极氧化的催化活性和抗（CO）ads中毒的能力，这些都是DMFC研究需要考虑的重点。目前，许多金属氧化物都被证明具有助催化效果，这归因于填加氧化物改变了Pt表面的电子状态（电子效应），或金属氧化物提供的活性氧物种能与吸附的（CO）ads发生反应，减少毒化作用（双功能机理）此外，研究还表明金属氧化物多种价态共存有助于反应过程的电子自由迁移。对DMFC阴极电催化剂而言，目前广泛采用Pt/C催化剂。氧气在Pt上的还原反应是一个4电子过程，其交换电流密度很低，且不可逆，明显受氧气传送量控制。高载量的Pt/C催化剂可减少催化层的厚度及传质极化，从而提高反应效率。2.3阳极催化材料AFC的阳极主要有2种类型：由近H2侧的粗孔、近液侧的细孔为特征的双孔结构型和以憎水的聚四氟乙烯黏合催化剂粉末为特征的黏合型。它们所采用的催化剂是共通的。选择AFC的阳极催化剂，首要条件是该材料对H2氧化有良好的电催化活性，其次是该材料能在较浓的KOH溶液中长期稳定地存在。而载体通常采用导电性良好、价格低廉的活性炭。2.3.1贵金属催化剂Pt/C催化剂是最成熟的阳极催化剂，在20世纪70年代至80年代早期，人们采用高担载量的Pt和Pd作催化剂以提升性能，如国际燃料电池公司（FC）采用的AFC阳极含贵金属10mg/cm2（Pt80%,Pd20%）。而现在的贵金属担载量已降低了20—100倍0Kiros等人对Pt—Pd二元催化剂与采用非贵金属的RaneyNi催化剂的性能作了比较研究[3]。Pt—Pd催化剂采用JohnsonMdtthey公司的含Pt和Pd各10%的炭载催化剂，RaneyNi催化剂采用Degussa公司的掺有Cr和Fe的BLM—112型颗粒产品。将它们制成几何面积4cm2的电极，点焊上Ni导线，浸于6MKOH溶液中，通入高纯H2,这就构成了半电池，分别在55€和60°C下测试。对电极采用Ni丝网，参比电极为Hg/HgO电极。在100mA/cm2电流密度下运行3600h，稳态伏安曲线显示，RaneyNi催化剂有很好的初活性，但是随后其性能一直下降，这是因为电极内部的小孔的可湿性增加（严重时导致电极“淹死”），以及持续的钝化过程导致活性物质的化学结构发生改变。而Pt—Pd催化剂则在性能和稳定性方面表现良好，只是在电极刚开始工作的前段，因催化剂的形态和尺寸变化，导致极化电阻增加，但在640h后完全稳定。中科院大连化物所早在20世纪70年代研制出的碱性石棉膜型氢氧燃料电池就采用Pt—Pd/C催化剂，考虑到Pd对H2的强吸附能力和Pt对H2电化学氧化的高催化活性，采用1：1的质量比，电池组的工作电流密度达107mA/cm2，单电池电压约850mV[4]o2.3.2镍基催化剂如果不采用贵金属，AFC的阳极一般采用Ni及其合金作催化剂。自从1969年F.T.Bdcon[5]提出采用RaneyNi制备双孔结构电极以来，后人在其基础上做了很多改进。RaneyNi其实是将Ni与铝按1：1的比例形成的合金用饱和KOH溶液将铝溶解后形成多孔结构。为了保证电极的透液阻气性，近气侧的孔径^30um，而近液侧孔径＜16um，电极厚度约为1.6mm。只要控制反应气体与电解液压差在一定范围内，就可有效地将反应区稳定在粗孔层内。但是在氧化H2的反应中，如果单纯使用Ni,其活性比Pt约低了3个数量级，改进的办法是加入助催化剂。中国船舶公司的张富利[6]使用Co、Cu、Bi、Cu2O联合助催化剂，加入RaneyNi中，做成工作电极，浸于7M的KOH溶液中，以Hg/HgO作参比电极，Ni网作对电极，在100mA/cm2的电流密度下发电。结果表明，H2电极的过电位大大下降，其助催化剂的配方为：Co1%，Cu6%，Bi2%，Cu2O9%。RaneyNi一旦与O2接触就会被氧化、发热而失活，为了提高RaneyNi的活性和稳定性，通常的做法是在KOH溶解Ni-A1合金中的A1之前往合金中加入少量过渡金属，如Ti、Cr.Fe、Mo等。为了防止其对H2中混入的O2的耐受性，原嶋孝一在RaneyNi中添加1%_2%的Zr，或再添加5%的卩e，伏安特性曲线显示电极性能与使用单纯RaneyNi的电极性能相差不大。2.4前景以AFC、PEMFC、DMFC为代表的低温燃料电池的电极催化剂以Pt为主，很多催化剂都是以它为基础进行改进。低温燃料电池的发展至今还没有真正达到商业化水平，最主要的障碍是成本太高，但归根到底，还是技术问题。燃料电池的研究和开发必须从电极催化材料、制作工艺、电池结构和系统优化4个方面同时着手。就电极催化剂而言，应该从以下几个方面入手：（1）与材料科学，尤其是纳米技术紧密结合，发展新的催化剂载体，以进一步降低贵金属的用量，并提升催化剂在热、机械、电化学等各方面的性能。（2）寻找能够替代贵金属催化剂的合金、氧化物、金属大环络合物等新型催化剂。（3）重视H2-O2反应的机理研究，为催化剂的研究提供坚实的理论基础。总之，燃料电池是一个非常复杂的系统，但是在当今世界面临资源和环境双重压力的情况下，在商业化的道路上，燃料电池的研究必将取得突破。3.总结电催化电极不仅具有很好的节能、降耗作用，而且在电化学水处理技术中起着极其重要作用,特别是电化学水处理技术对有机物具有特殊的降解能力,因而被水处理界寄予厚望,具有非常广阔的应用前景,在环境保护中占有重要的位置。当前,新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的研究开发、电化学降解机理的探究是电催化电极与电化学水处理技术的研究发展趋势。我们相信,随着催化电极研究的不断深入与电化学理论的不断完善和实验室研究的不断加强,电催化电极与电化学水处理技术必将在工业生产及环境保护领域发挥更大的作用。参考文献刘育婷，张新庄,刘小艳，赵佐平.制药废水处理方法概述[J].广东化工.2012(14)刘香兰，刘桂兰，肖广全.超声波联合混凝法处理制药废水的研究[J].中国农学通报.2012(29)[3]王开红,岳琳,郭建博.电催化氧化法处理染料废水的影响因素及动力学[J].环境工程学报.2012(08)[4]岳峻，刘敏，陈滢，杨斌中，徐鹏.制药废水生化处理后的深度处理方法比较研究[J].四川环境.2012(03)[5]彭蜀君，董贝，秦丹，杨平.铁碳微电解工艺预处理制药废水实验研究[J].环境科学与技术.2012(S1)[6]李再兴，剧盼盼，左剑恶,赵庆军，梁静芳,余忻.微电解/Fenton法深度处理土霉素废水的研究[J].中国给水排水.2012(05)[7]范举红，刘锐，王文东，陈吕军.制药废水有机污染物特性分析与处理[J].化工环保.2011(04)周天舒，吴晓伟，秘彦坤，乔文庆.三维电极电化学反应器处理青霉素釜残废液的研究[J].河北化工.2010(10)[9]于淼,鲍锦磊，李涛，任保增.微波与超声波处理制药废水的研究[J].河南化工.2010(16)秦伟伟，肖书虎，宋永会，曾萍，程建光，郭晓春，王欣.O3/UV协同氧化处理黄连素制药废水[J].环境科学研究.2010(07)王静，冯玉杰.电催化电极与电化学水处理技术的研究应用进展.黑龙江大学自然科学学报，2004，21(1):126.冯玉杰•电化学技术在环境工程的应用[M].北京：化学工业出版社，2002.5.60-70，76-94.康娟,徐泽林，陶阳宇等•离子膜电解法降解苯胺硝基苯废水的研究[J].环境科学与技术，2006，29(12):20-24.崔春月.具有微结构表面碳电极对水中氯代