现代物理实验方法化学分析谱

现代物理实验方法化学分析谱第一页，共三十四页，编辑于2023年，星期三4、质谱（MassSpectroscopy;MS）——测定有机物分子的分子量。方法特点：1.微量样品（1－5mg）2.测定时间短3.鉴定有机物结构速度快。重点：识谱、了解简单原理第二页，共三十四页，编辑于2023年，星期三第一节分子转边核磁共振电磁波谱的一般概念电磁波谱：v=c/λV——频率、H2、赫（单位时间内通过的波数）λ——波长nm纳米，1nm=10-9mc——速度3×1010cm/s频率也可用波数表示：300nm即300nm波长的光的波数为33333cm-1第三页，共三十四页，编辑于2023年，星期三能量与频率（波长）之间的关系∆E=E2-E1=hv=h*c/λ频率越高，获得的能量越大。波长越短，获得的能量越大。只有光子的能量恰好等于两个能级之间的能量差时（即）才能被吸收，通过仪器记录，得分子吸收光谱图。第四页，共三十四页，编辑于2023年，星期三分子吸收光谱可分三类：1）转动光谱——分子所吸收的光能只能引起分子的转动能级的变化。应用：测定键长和键角2）振动光谱（红外光谱）——分子所吸收的光能引起振动能级的变化，（中红外区域）应用——测定有机物中官能团。3）电子光谱（紫外光谱）－分子吸收的光能使电子激发到较高能级产生很多谱线，把吸收强度最大的波长电子光谱（紫外光谱）标出第五页，共三十四页，编辑于2023年，星期三第二节紫外光谱一、紫外光谱的产生分子吸收光能后，使基态的电子（σ，π，n)，跃迁到（σ*，π*，n*)，所产生的吸收光谱，叫紫外光谱。1σ－σ*，σ*能级最高仅在200nm以下，才能观察，近在远紫外，一般饱和烃在远紫外吸收。2n电子跃迁（1）n—π*跃迁第六页，共三十四页，编辑于2023年，星期三未共用电子对（n电子），激发跃入轨道，产生的吸收带，称为R带，在200nm以上。（2）n—σ*跃迁在200nm以下，远紫外吸收（3）π—σ*跃迁产生K吸收带，由于共轭作用，吸收带向长波移动，产生由共轭双键产生的吸收带称为K带第七页，共三十四页，编辑于2023年，星期三二、朗勃特——比尔定律（光吸收的量度）把一束单色光（IO）照射溶液，一部分光（I）通过了溶液，而另一部分光被吸收，这种吸收是与溶液中物质的浓度（C）和液层的厚度（L）成正比。Lambert-Beer定律：A＝ECL＝－logI/I0A=吸光度C——摩尔浓度L——液层厚度E——吸收系数（消光系数）第八页，共三十四页，编辑于2023年，星期三光谱图：纵坐标——吸收强度（A）横坐标——波长（nm）介绍R，K，B，E吸收带1．R吸收带入270nm以上，此类化合物跃迁的能量小，处于长波方向。2．K吸收带：共轭分子的特征吸收，借此可判断化分物中共轭结构，随着共轭系统增大，跃迁所需能量小，K吸收长波3．B吸收带——是分解的特征吸收带4．E——吸收带——芳香族化合物的特征吸收带第九页，共三十四页，编辑于2023年，星期三三、UV与有机物分子结构的关系200-400nm近紫外区适用于共轭结构的分子共轭链连有末共用电子的基因产生P-π共轭,入max向长波方向移动，把这样的基因称为助色基团。发色基：苯醌茎亚硝基第十页，共三十四页，编辑于2023年，星期三四：紫外光谱在有机化学中的应用1、确定有机物分子是否共轭体系，介绍不饱和度的示求法2、检验有机溶剂中的杂质如UV，270－290nm处有吸收，则有CH3CHO的存在，反之，则无3、推定代合物的共轭体系，部分管架(1)210－250nm有强吸收，亦有K吸收带，可能含有两个双键共轭。如：共轭二烯第十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期三（2）如在250－300nm附近有强吸收的K带，则可能具有3－5个不饱和共轭系统。（3）旭在260－300nm有中强吸收，也有B吸收带，则可能有苯环。（4）如在250－300nm有强吸收带（R吸收带）则可能含有跃迁的基因。（5）在200－800nm没有吸收带，它就不含共轭链烯。第十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期三紫外光谱的测定：1、样品溶液测定。1.0cm厚的槽，石英制成，两个，参比空白溶液需用3ml的溶液，通常用甲醇、乙醇，样品量需要0.1-100mg。2、测定范围200nm-400nm200nm以下短波长测定较困难第十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期三第三节：红外光谱（InfraredSpectroscopy）红外光谱（IR）——是一种吸收光谱，通常是指有机物质的分子在4000－400cm－1红外线的照射下，选择性地吸收其中某些频率后，用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带，就称为红外光谱。用来测定有机物分子中官能团。红外吸收光谱是研究分子结构与红外吸收间的关系，一张红外光谙图（曲线）可以提供与分子结构相适应的信息，反映在吸收峰的位置，吸收峰的形状，吸收峰的强度上。根据这些特征，可以判断有机物分子中含有那些官能团等结构信息。第十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期三一、IR图的表示方法IR图：波数（cm－1）为横坐标T%透射百分率为纵坐标二、IR的产生与分子结构的关系IR的光谱又称振动光谱这种分子振动，产生瞬时偶极矩的变化振动，才能吸收红外光，分子就由原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级，只有引起偶极矩变化时振动，才能产生共振吸收（IR光谱），产生IR光谱吸收分子振动用经典力学处理。第十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期三

٧=C/λ

λ=C/٧原子折会质量（U）越小，则振动频率越高吸收峰将出现在高波数区，相反，吸收峰则出现在低波数区，因此，基因频率随着成继原子质量的增大向低波数方向移动。C-H,σ=2870-3300cm-1C-O,σ=1250-1500cm-1C=O,σ=1850-1650cm-1C=C,σ=1680-1600cm-1C-C,σ=1000cm-1第十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期三三、红外光谱的识谱法3.1IR吸收谱带的三个重要特征a谱带位置：谱带位置是指某一基因存在的最有用的特征。b谱带的形状c谱带的相对强度：分子含有极性转强的基因，将产生强的吸收带，如：C=0-C-0-C-吸收都很强第十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期三3.2IR特征吸收谱带区，指纹区及相关峰1．特征谱带区凡能用鉴定官能团的存在的吸收峰，称特征吸收峰。2．指纹区：（1333－667cm-1)三、相关峰每种红外活性振动都相应地产生一个吸收峰，把这些相互依存而又相互可以保证的吸收峰叫相关峰。如苯环有五个相关峰第十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期三红外光谱解析：红外光谱主要是获得有机物官能团的结构信息，注意：吸收峰的位置，吸收峰的强度和吸收峰的形状。先特征峰，后一般峰先强峰，后次强峰再中强峰、弱峰注意峰形——宽、尖、单峰或双峰不饱和度的计算方法：Ω＝1=n4-(n1-n3)/2相关峰——佐证第十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期三第四节：核磁共振谱（1HNMR）一、基本知识凡是自旋量子数不等于零都可发生核磁共振1、什么叫做核磁共振现象凡是原子核的质子数为奇数的，在电射频率辐射诱导下，能级发生跃迁，发生核磁共振取向方向与外磁场方向平行——低能态；取向方向与外磁场方向相反——高能态。第二十页，共三十四页，编辑于2023年，星期三当外界供给一定频率的电磁波，电磁波所提供的能量，恰好等于氢核两个能级差，氢核就吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这样就产生了核磁共振（NMRorPMR）∆E=r*(h/2π)*h0r——旋核比h——plank常数H0——磁场强度H质子受到一定频率的电磁波辐射,辐射所提供的能量恰好等于质子就能从低能态——高能态,这种现象产生核磁共振，这是就产生吸收信号，由记录器记录下来。第二十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期三方法：1扫场:恒定频率，改变外加磁场H2扫频：恒定外加磁场强度H，变频一般仪器采用扫场的方法。当选用照射频率为60MH2的仪器时，是否所有的1H核都在外磁场，H0为14092G时产生信号呢？回答是否定的，因为质子所感受到的磁场并不恰好等于仪器所提的外加磁场，它所真正感受到的磁场强度和质子在分子中所处的化学环境有关。第二十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期三二、屏蔽效应和化学位移对于有机分子的全部氢质子在共同一磁场强度，吸收本应只有一个信号，但实际不是这样。因为H的环境不一样，核外电子对核有屏蔽作用，电子运动产生磁场必须抵消外磁场一部分，核磁场不等于 H0，比外 H0少一些，其大小取决于电子密度，电子密度大，抵消 H0大，吸收峰出现在高场，电子密度小，抵消小，其峰强度大，吸收峰出现在低场。第二十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期三由于分子中H所处的化学环境不同，显示不同吸收峰，峰与峰之间的差距，就称为化学位移。（不同磁场强度的共振）影响化学位移的因素：1、电负性的影响：电负性增大，拉电子能力增大，去屏蔽效应增大（H外层电子的密度）向低场移动，∂值变大2、当电负性元素与质子距离增大时，∂值减小。第二十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期三3碳原子上拉电子或基团越多，则∂值越大。4各向异性的影响——分子中质子与某一基团在空间的相互关系对质子化学位移的影响，这样效应叫各向异性效应。如：位于双键、羧基上的质子，其信号在较低磁场的出现，∂值增大。TC电子环流，产生的磁场方向，由右手规则确定，大拇指表示磁场方向H，手指电流方向。第二十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期三在去屏蔽区磁场方向和外加磁场方向一致，共振信号出现在低场方向，苯环上6个氢，恰好处于去屏蔽区，故∂大，电子环流产生感应磁场对抗外加磁场，H受到屏蔽，H抗屏蔽效应，H出现在高场吸收，∂值小第二十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期三三、峰面积与氢原子数目怎样确定共振峰面积大小1．称重法2．积分曲线高度法（由仪器自动积分）从积分曲线起点到其终点的总高度与分子全部氢原子的数目成比例。第二十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期三四、自旋偶合与自旋裂分什么叫做自旋偶合与自旋裂分形成重峰的原因是相邻氢核之间的相互作用，结果使共振跃迁能级发生裂分，产生多重共振跃迁。相邻核的自旋之间的这种相互干扰作用称为自旋偶合，自旋偶合所引起峰增多现象叫做自旋裂分，通过对自旋偶合裂分的了解，可以提供质子周围相邻质子的信息。第二十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期三结论：（n+1）规则由于自旋偶合，使信号分裂为多重峰数目等于（n+1）规则n＝相邻氢数目自旋偶合使核磁共振谱中信号分裂为多重峰，峰的数目等于（n+1），相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J)，单位HZ（表示干扰强度）根据化学位移，峰数，推结构第二十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期三五磁等同和磁不等同的质子自旋数I＞0核有自旋偶合；I＝0核无自旋偶合对于相邻的氢质子来说，也可能产生峰裂分，也可能不产生峰裂分，关键在于质子是否磁等同.磁等同不产生峰裂分——单峰磁不等同则产生峰裂分——多重峰第三十页，共三十四页，编辑于2023年，星期三磁等同的质子.化学环境相同。磁不等同，化学环境不相同如：CH3CH3BrCH2CH2Br，磁等同，化学环境相同，单峰第三十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期三第五节：质谱MS——测定有机物的分子量原理:物质的分子在高真空下受到能量较高的电子的轰击，所生成的离子在高压电场中加速，在磁场中偏转，然后到达收集器，产生信号，其强度与到达的离子数目成正比，所记录的信号构成质谱。第三十二页，共三十四页，编辑于2023