天然药物化学2

黄酮类化合物的研究进展摘要：黄酮类化合物广泛存在自然界中，是一类重要的天然有机化合物。并且广泛存在于植物界中，其存在形式既有与糖结合的，也有游离的。黄酮化合物生物活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展较快，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方起着重要的作用，更为重要的是，它有很多药理活性，如心血管系统活性、抗菌及抗病毒活性、抗肿瘤活性、抗氧化自由基活性、抗炎、镇痛活性、保肝活性等。关键词：黄酮化合物，天然产物，提取方法一.黄酮化合物的来源黄酮类化合物类型多样，天然黄酮类化合物是植物体多酚类的内信号分子及中间体或代谢物，包括黄酮（flavone）、异黄酮（isoflavone）黄酮醇（flavonol）异黄酮醇（isoflavonon）、黄烷酮（flavanoe）、异黄烷酮（isoflavanone）、查耳酮（chalcone）等，最集中分布于被子植物中。如黄酮类以唇形科、爵麻科、苦苣苔科、玄参科、菊科等植物中存在较多；黄酮醇类较广泛分布于双子叶植物；二氢黄酮类特别在蔷薇科、芸香科、豆科、杜鹃花科、菊科、姜科中分布较多；二氢黄酮醇类较普遍地存在于豆科植物中；异黄酮类以豆科蝶形花亚科和鸢尾科植物中存在较多。黄酮类化合物具有能够改变机体对变能反应原、病毒及致癌物反应的能力，并保护机体组织不受氧化性侵袭的伤害，因此具有"天然生物反应调节剂"的美称。黄酮类化合物一般存在于蔬菜和水果的可食性果肉中。当把它们从中分离出来后，其味道有些发苦，如桔子、柠檬、葡萄和柚等这些柑桔类植物是黄酮类化合物特别丰富的来源。许多植物如樱桃、葡萄、蔷薇果、青椒、花茎甘蓝、洋葱和番茄等，以及许多草药如越桔、银杏、乳蓟等都含有高质量的黄酮类化合物。此外，多种植物的叶、干和根部也发现了一些黄酮类化合物，如山茶花报春黄甙（干燥后用来生产绿茶和黑茶）的叶子，松树皮和成熟和葡萄籽是各种黄酮类化合物的最好来源。二.黄酮化合物的结构类型和分类（一）结构类型黄酮类化合物(flavonoids)是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮(flavone)结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸形成钅羊盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。由黄酮类化合物与糖结合的苷叫做黄酮苷(flavonoidglycosides)。目前黄酮类化合物已远远超出这个范围，即凡具有C6-C3-C6基本骨架的一类化合物被广义的称为黄酮类化合物。分子结构中常有-OH与-OCH3等取代基。色原酮

2-苯基色原酮

C6-C3-C6根据基本结构，黄酮类化合物主要分为黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查耳酮、橙酮、花色素、黄烷及双黄酮类化合物。黄酮(flavone)黄酮醇(flavonol)二氢黄酮伟查耳摸酮小(c葛ha兽lc装on惧e)抖异黄翠酮云(i菜so启fl禾av列on耳e)皂花色怀素做(a设nt臣ho贫cy催an剩id嫌in免s)元二氢省异黄鸭酮妖橙酮立(借au颗ro称ne梯s)疫黄烷兴(恢fl锡av盖an盘es浸)魄黄酮拾类化零合物毫除少卧数游载离外刊，大睛多与都糖结当合成笛苷。姐糖呼基多饱连在愁C8覆或C丰6位激置上蓄，连韵接的议糖有厦单糖喘（劝葡萄证糖艳、赌半乳应糖健、座鼠李嗽糖灭等）例，冒双糖挎（贼槐糖卡、惊龙胆溉二糖荡、芸沾香糖象等）馅、叁踪糖（滔龙胆种三糖针、槐阿三糖衰等）异与酰迹化糖满（2置-乙童酰葡说萄糖物、吗丹啡酰慧葡萄哪糖等庄）。赞（二铸）理药化性布质貌黄酮轧类化雕合物桨的颜油色与柔分子族中存秃在的读交叉修共轭细体系殖及助哗色团符（-挡OH舌、-农CH袖3）夏等的登类型浓、数右目及桃取代央位置景有关料。一疼般来耐说，余黄酮划、黄腔酮醇傍及其阴苷类挣多呈狮灰黄镇至黄错色，盘查尔棉酮为土黄色贴至橙篮黄色陡，而别二氢胶黄酮辫、二路氢黄苍酮醇恳、异触黄酮炸类等衬因不划存在上共轭订体系项或共冈轭很幕少，明故不讽显色绘。花块色素极及其贡苷元惧的颜书色，葛因p典H的慧不同皮而变乏，一偏般呈只红（猫pH鼓<7逐）、狠紫（倡7<凳8.迁5）慨、蓝如（P基H>俘8.昆5）都等颜锡色。尺黄酮歼苷元荡一般氏难溶帝或不闲溶于割水，盯易溶锄于醉甲醇芳、抱乙醇麦、逗乙酸毅乙酯仇、哲乙醚缘等有建机溶拿剂，裁易溶终于稀索碱液敲。黄鸦酮类床化合计物的货羟基吴糖苷丈化后俊，水妙溶性摸相应弱加大拴，而捎在有但机溶倾剂中隆的溶聚解度傻相应铸减少杯。黄旁酮苷闲一般个易溶横于水摸、甲队醇、鞋乙醇瘦、乙颂酸乙访酯、沟吡啶复等溶泉剂，剩难溶铲于乙被醚、冷三氯阵甲烷脱、凶苯师等有致机溶狱剂。茎黄酮休类化挠合物不因分鞭子中胖多有虾酚羟透基而慕呈酸坐性，辣故可废溶于羞碱性页水溶绑液、帐吡啶汇、沉甲酰团胺务及牌二甲江基甲尊酰胺筹中。党有些吧黄酮芒类化丽合物炸在幅紫外厉光岔（2仆54鼻nm当或3脉65穴nm伙）下还呈不甲同颜脸色的凡荧光映，氨拌蒸汽肿或注碳酸德钠晴溶液哀处理彩后荧洁光更式为明泼显。症多数项黄酮虹类化祥合物祝可与讲铝盐苏、镁配盐、巡铅盐般或锆周盐生殊成有拍色的锅络合缺物。像（三奏）番反应剧1.遇盐酸推-镁晚粉还膊原反扫应馆取药都材粉税末少嫌许与畅试管羽中，浆用乙豆醇或上甲醇称数毫雄升温耻浸提违取，塞取提慈取液跟加镁植粉少染许振悲摇，闷滴加杯几滴瓶浓盐彩酸，浊1-军2m蔬in侨内即斩出现虾颜色衫。多屠少黄裁酮醇洋、二干氢黄收酮及屋二氢北黄酮总醇类耍显红搬-紫啊红色抓，黄仅酮类嫁显橙秒色，佣异黄互酮及滨查尔计酮类肯无变宪化。型其他颗还原秧反应伤还有限：盐轨酸-环锌粉旺反应铁，黄织酮、普黄酮胞醇类芝常不的显色字，只与有二悄氢黄候酮醇趋类可夺被锌胳粉还聚原呈则深红售色；判钠-逐汞齐旬反应甜，黄时酮类治成分尘可产懒生黄踪、橙辈、红良等色消；四防氢硼淘钠（膀钾）刊反应拐，仅锤二氢郊黄酮充醇类靠可被节四氢电硼钠前还原啄呈红睡色，圾其他暮黄酮云类不吃反应悬。胳2.崖金属裁盐类化试剂字络合聚反应役黄酮焦类成划分和歪铝盐载、镁否盐、洲铅盐千、锆蛙盐等厌试剂宰反应拆，生押成有殊色的断络合辟物，书可供微某些粗类型吹黄酮亲的鉴柱别。诞产生布络合母作用裕的条过件是闪黄酮扩类成单分必唇须具得备下疼列条无件之孙一，侨如5撞-羟絮基、彩3-趣羟基笼或邻畏二羟劳基。礼根据执有色后络合日物的刻最大像吸收铸波长患，可网进行甚定量请测定榜。常砖用的访试剂生有三纳氯化社铝、米醋酸别铅、咳醋酸匹镁与来二氯惠氧化钩锆等旺试剂警。惑（四堵）黄劲酮化骆合物脖的提艺取分痰离案黄酮关类化外合物难的提毫取切分离可方法六主要友有:拾有机秩溶剂卵提取朽法、抱热水暴提取劫(仅祸限于招提取门苷类却)、爹碱性设稀醇晌或碱瘦性水浪提取角、系腹统溶班剂提台取、哨超滤柏法、队超声表波提常取法哨、微饿波提化取法棕和高溉速逆纪流色耍谱技题术提插取法据(H勿SC月CC许)等岔。祥1.略柱色讲谱法征（1坟）耕硅胶眯柱层汇析法茅由于抹黄酮女类化宰合物杰与硅考胶有浪很强撑的吸伤附能图力，范难洗骡脱，朱而且辩与硅汽胶中粥很多衔金属腹离子公络合谈而不疗能被怖洗脱往，所疫以应彩预先俗用浓压盐酸代处理抖硅胶袖除去笑金属贫离子叙，以忘免干拳扰分壳离效窜果。曾硅胶悉柱层茧析主易要用促于分锡离极远性较撒低的廊黄酮窄类化风合物志如异欧黄酮亭、黄帮烷类炮、二宜氢黄游酮（辨醇）恨和高鹊度甲重基化刊或乙捆酰化门的黄垫酮和币黄酮逝醇，况硅胶继在降筋活后巨也可狭用于论分离来极性披较大壶的黄叹酮类孕化合饰物酿。百（扩2瑞）御聚酰早胺柱撇层析院法仔聚酰软胺是刷较为调理想舍的吸元附剂姨，适律于在做制备潜分离脸工艺萍中应洋用。障其吸旗附强翼度主双要取朱决于得黄酮睛类化术合物滩分子隐中羟彩基的且数目双、位侵置及幻溶剂份与黄勺酮类驼化合迎物或很与聚听酰胺文之间络形成权氢键扇缔合精能力蹲的大议小。温但洗炎脱速据度慢均，死背吸附普较大孤，损乞失较份高酷。蝇（撕3三）缝葡聚聋糖凝缎胶柱欧层析起法感黄酮培类化卫合物奔的分田离，脱主要军使用模两种东型号陕的葡纽聚糖胖凝胶撒：仿Se高ph吊ad甚ex抬G放型和崇Se位ph著ad疮ex军L凝H-四20挑型。玻其原矿理主笑要是李吸附改作用活。凝塘胶对撒黄酮船类化弟合物打的吸紧附程惊度取抹决于断游离赤羟基长的数杨目，陆但分趋离黄壁酮苷糠时，臂分子先筛的故性质鄙起主叛导作俘用。程在洗泻脱时张，黄泳酮苷描类大蚁体上胞是按烫相对究分子耍质量误由大税到小甜的顺曲序流航出柱夹体，恩分子森量越犹大，医连的绸糖基信越多貌，越种易洗周脱超。描（恢4院）烤环糊恒精键投合凝盐胶柱鞭层析旁法。杨β环初糊精障是一讲种同画时具害有多赢羟基覆外周粱和疏偿水空寒腔的瓶圆筒伍形万分子病，这眯样的件结构差赋予简其既蓝能和晨目标据产物雷发生基氢键难作用番，又鸡能与抗其产嚷生疏泼水作框用的摩能力减，同由时，紧黄酮蜂类化象合物策的结依构一校般包型括疏说水性福的母肝核和灯其他近亲水舰性的号侧链俭基团嘉（如讯糖苷痛和羟偷基俱等）脾。因湖此，名黄酮浆类化丈合物符能够围与环限糊精举配基锋同时辫发生艺氢键撇作用森和疏生水作成用，笋从而邻为色些谱圆分虾离过首程提姿供保仅留力势。库2摘．薄桶层色围谱法宿（T舅LC粗）童薄层梨色谱汇是一拖种快共速、乏简便嫁、高忙效、斧经济爹、应蛙用广筝泛的资色谱订分析矮方津法。钢薄层靠色谱泳的特因点是掏可以拔同时厕分离认多个味样品杆，分忠析成辈本低厚，对床样品在预处薪理要僵求低荣，对捉固定棋相、罚展开哗剂的烤选择杜自由上度大脉，适槐用于耳含有四不易锻从分逐离介步质脱元附或浩含有摄悬浮袭微粒耽或需谣要后折衍生郑化处段理的栗样品幅分析揉。错3杜．高字效液损相色顽谱法钱（H错PL绿C）井HP贼LC阿正相终系统丽的固苹定相物有硅派胶柱劈和氨刘基柱筒，反喇相系跃统的袜固定叨相有温C1嘉8柱队、C家8柱炒、苯溪基柱测、氨卖基柱足及C晓2柱目等。评流动飞相一翅般用滚甲醇计-水肉或乙旧腈-派水系兵统，栽并加转入少蔽量的绢酸（劝乙酸贯、磷麻酸、槽甲酸纷及磷筝酸二伟氢钾幸）来封改善却分离风效果凯，防溉止拖属尾。博虽然吨HP库LC名较纸涝色谱顷、柱聚色谱饰、薄帽层色坐谱的颗分离缸效果胳更理醋想，中但考头虑到纺其分辞离成饭本较数高，叙更多杂的吃是用筐于黄亮酮类满化合撞物的攀定性据检测艇、定蒜量分脾析或袄少量棋样品巨的制振备等岩。架4足．高光速逆麦流色树谱分研离法辜（H萍SC菌CC崇）洁高速誉逆流味色谱泳分离签法是始一种圾新的裂分离参技术倒。其鲜具有析两堂大突险出特抚点：围（1步）线威圈中帝固定蜂相不侄需要某载体床，因糊而清崭除了宅气液狠色谱竟中由翠于使舟用载裙体而躺带来烟的吸订附现馒象；路（2构）特辛别运馋用于原制备咱性分蚀离，寸每次倚进样闹体积互较大焰，进衬样量遵也较捕多。航5胁．大炊孔吸次附树怠脂分炉离法李大孔特吸附慧树脂婚具有肃吸附昼快、暂吸附次容量批大、胶吸附辰选择虹性好还、解责吸条难件温瓣和、假洗脱猾率高岸、物吊化稳奸定性嗓高、导不受业无机榨物存款在的成影响到、再裹生简椒单、鸽使用瓜周期待长、禁易于慧构成洋闭路君循环穷、节馅省费控用等眨优点宅，适忍宜工脱业化忘生产肌。该准法是僻以大御孔吸乡附树杰脂为番吸附值剂和盼分子酒筛的齐柱色团谱分县离形凤式，网在确医定分位离条秆件时疤，首固先根疫据被烧分离暗化合应物分贷子体弓积的以大小兼选用凝适当俱的树瑞脂孔引径，枣其次拍要根懂据分歌子中凭是否租含有迟酚羟陈基、史羧基秧或碱朱性氮商原子声来确止定树玩脂的肾型号征和分袍离条仔件。片常用贩的洗节脱剂唤有水毕、甲姨醇、枕乙醇驻、丙拖酮、剖乙酸群乙酯杆等。禾6姻．超犯临界养CO潜2萃裂取法丽超临县界C什O2滑萃取矩是一额项萃阔取新岩技术丛，具骆有工棵艺简瓣单、脾提取喘效率秃高、迈无有浴机溶底剂残炎留、刘操作钞条件团温和获、活植性成播分及右热不印稳定前成分还不容摧易被板破坏鞠等优下点[谁23谱]。后应用罢此技惧术时站应对兴原料弯粒度报、萃耐取压宅力、棕温度外、C互O2块流量垂、萃卸取时纪间等障因素舟进行脸分析慌，当齐仅用泻超临羞界C格O2厌萃取伍无法厕实现索良好绒分离惨时，载可以乎采用摇在超支临界息CO脂2中蓬添加陆溶胀起剂，殿以缩垃短萃拉取时燥间、姑降低浊萃取纪压力针或者鉴提高馋萃取削率。载7妄．膜船分离众法衫主要绝有超锦滤、详微滤沿、纳龟滤和伶反渗气透等的，在工常温此下操侄作，畏能耗量低，糕可在移原生垃物体乐系环茄境下换实现着物质旷分离灯，无牲相变徒，能欺高效霉浓缩辜富积谣产物概，有陶效去宗除杂愈质。咏超滤装法（抖UF南）是拢膜分璃离法枪的代兽表，奶通过框控制耳超滤戚膜孔跪径大堡小，揉能有她效除川去提谦取液毕中大璃分子面物质印，故旷选用棍适宜松孔旋径的拣超滤铃膜是才提高岂产品墨收率朴和质寒量的吹关键良。自三．辩黄酮轻化合秋物结哲构鉴康定后1.版色谱松法鉴赛别弄法（岗1化）御纸色询谱倡适用谱于分舌离各项种天迟然黄殃酮类期化合煮物及宝其苷弦类混迈合物挥。混氧合物卧的鉴享定常带采用认双向捧色谱宇法。烘（米2血）血.硅乖胶薄狭层色拣谱：监用于勿分离娱和鉴夹定弱滥极性典黄酮秒类化晶合物均。分孔离黄编酮苷朋元常者用的尖展开姑剂是较甲苯希—甩甲酸袜乙酯长—劝甲酸瘦（5扣:4绍:1蹄）。绘（费3奔）脂.聚慨酰胺亏薄层大色谱蛮：射特别缺适合买于分知离含排游离疯酚羟链基的钢黄酮恳及其迎苷类将。展筹开剂牙中多旱含有盖醇、镰酸和策水下。婚2.滋紫外家—可论见吸肆收光渣谱法牧紫外核—可疯见吸青收光常谱法羽是在桌黄酮捷类化招合物碎的结熄构分月析上籍最有午用的娇技术广。不张同类谎型的棕黄酮婶类化树合物至及相遗应的叛氧化滑型的写紫外渴可见元的吸辫收光眯谱差帽别较缩大。柏可以稼在黄易酮类倒化合况物的室提取泳液中激加入货由特场定物抽质组盟成的事位移啄试剂尼,在臭紫外踪分析壁仪上孔扫描柔,根跃据最由大吸柳收峰彩的位约移量喊可以塘初步召确定米黄酮融类化锈合物料的种断类。况常见逮的位议移试害剂有贸Mg壤OH呢、N驴aO秋Mg裤、A酿LC碑L3大、A抵LC菌L3投/H叉CL耀、N晶aO齿Ac语、N护aO扯Ac本/H也3B西O3卵。红粱外光盘谱在畏黄酮孝类化反合物污的结蜂构鉴朗定中盲也有茂应用凉,但霉其必葱须与泥紫外兰光谱疑或其诉它颜炸色反添应相析结合丙。谎3.绿核磁舱共振贷谱吨该法宏是测流量原多子核哗对射雀频辐泄射（献约4毯—8肾00晃MH迁z）盆的吸探收，赞只有傍在高敢磁场坝中才测能产乏生。阀共振告现象卡是在公19万46糖年被子美国吃布洛辉赫和扣珀塞色尔两攀位物听理学倦家分刃别同撞时发三现的开。1页95僵6年搁Va找ri上an疯公司炊制造狼出第降一台忍核磁欣共振精仪器山，随注后有躺关核拐磁共玉振的近研究歼发展润迅速阵，逐笋步应扇用到齐有机平化学筝无机睬化学大及生厦物化瘦学等攀领域具中。简4极质谱懂（M术S赴）责气体吹分子弃或固减体液孕体的询蒸汽兵受到歪一定识能量盐的电螺子流霸轰击窑或强瓜电场面作用酷，丢需失价熄电子片生成予离子婚；同财时，摔化学吸键也泰发生勾某些竭有规把律裂食解，享生成漆各种感碎片惜离子铃，这添些带悔正电僵荷的晶离子趟在电篮场和钥磁场找的作损用下泥，按换荷质篮比（披即质慕量与抽电荷哑比值璃）的骆大小角分开堵，排朵列成丑谱，静记录园下来炼，即双为质底谱。液质谱娱法的督主要澡应用耕是鉴镜定复叮杂分乞子并棉确定备元素粪的同侮位素玩质量剪及分疑布等纹。质禽谱是饲纯物丛质鉴皮定的苹最有薯利工充具之近一，酸其中参包括欲相对黄分子惊量测括定，昆化学拿式鉴垫定及完结构克鉴定光等。颜5.饼单晶舰X-泪射线裹衍射绞法尊目前千单晶默X-龙射线绕衍射索可以虹得到加数千秆个独樱立衍浅射和纹可观皱察数过据点孙，从漆而可案获取碑化合港物分熄子中饼各种颜原子介的坐外标，钓得到遣化合悼物中摆各原烛子空那间的介相对照位置个，最精终为妹确定荣分子拖结构贷提供姑直观泼可靠饮的立辩体图甩。袖四．户药理医学功摊能与穴发展咳前景体1．炮抗氧充化作跃用厦黄酮盈类物忍质的诞优秀租的抗懂氧化瑞能力挣可使弓其代只替合桐成抗胁氧化晒剂，替用于蔽油脂触的抗概氧化令中。旱如研烤究表目明橙群皮甙绿在猪澡油中关具有燃明显骂的抗亡氧化扒作用炎，而逢且与批抗坏员血酸当、柠械檬酸四或某腿些氨膊基酸传有明师显的佩协同贱抗氧逗化作届用。骗例如哭栎皮沙酮广炮泛存勾在于坦水果舌和蔬医菜中躲,具档有消示除自哗由基畜,猝防灭单软线态博氧民和抗花氧化裹的活唤性。盆黄芩绍黄酮覆可能筹通过启有的摩清除坏亚硝习酸钠苹间接过产生杠的活光性氧胀来防泊止白决内障测的发惕生,套并使步亚硝魔酸钠千对晶划体状兼抗氧盯化酶友表达繁的影方响得汇以消撤除。钥黄蜀免葵花钳总黄胸酮对赠离休曾大鼠牙缺血灰再灌见损伤老的心究肌具拔有保仰护作的用,洲此鲁作用瓜可能览与抑救制心际肌脂词质过每氧化采、温增强给抗氧恭化能述力及耍舒张朽冠脉嗽等作房用。惧2.唉在药娘学领茎域的磁研究遭黄酮灰类物茄质诸要多的刺药理梦功能右促进呈了植禾物黄价酮类黎保健某药物追的开胁发，秃并且宵已经称取得鹿了令衫人瞩口目的窝成绩崖。大其豆异厦黄酮完又名年"植饱物雌捉激素腿"，比能有译效预软防乳阶癌、夹骨质答疏松捐症和要症更妖年期胳综合装征等里一系矛列与仔激素慌有关氏的疾陈病，馒近几协年来株成为扩国外瓶开发四的一增类重炕要黄邀酮类麻保健唱药物掌。黄塔酮类薪物质音白藜规芦醇典可有产效预蠢防中勺风与寄冠心绍病，疤从葡寒萄皮棚和葡但萄籽释中提知取所泳得的储"白拴藜芦气醇"恶现已心成为扫国际蔽市场愈上的吹畅销拒天然诊药物固。还槽有利埋用低枝档绿性茶为呀原料珠提取荒的茶访多酶涂加工旗而成洋的胶跳囊剂胶，在咏世界计市场从上的显年销凭售额鹊早已贪超过鸡1亿具美元屋。而去从法巩国滨长海松苗树皮弦中提笨取的劈一类启植物符黄酮照--唐松树皮黄酮拜，其班产品玩在国延际市母场上弄的年娱销售斑额也刮有数狠千万华美元倦。此胁外，垦销售胸额达蓬十亿扁美元膜以上旬的抗霸癌药击物"书紫杉溪醇"脸也是泄一种堆多酚害结构雷的天视然黄阻酮类仓化合气物别。叫虽然观迄今剑为止档真正爹开发随上市缴的黄概酮类移保健近药物糟并不幼多，虫但是遇其保双健效先果和伪市场枕销量养已经呢预示海了澡其强仪大的冒市场没潜力谱，而毁