已有实验创新设计

已有实验创新设计\t"/kns8/defaultresult/_blank"瓜环固载杂多酸催化合成尼泊金丁酯参赛选手：李荣凤，陆艳莉，贾卫东指导教师：黄超，卢季红贵州大学，贵阳550025摘要：乙酸乙酯的合成是高校有机化学实验的一个重要内容之一。实验过程中使用的催化剂主要为浓硫酸，易产生大量强酸性废液，造成环境污染。本实验通过以瓜环固载杂多酸合成了一种酸性催化剂，并以此催化合成一种常见的食品防腐剂——尼泊金丁酯。该方法涉及到的实验操作简单，合成的尼泊金丁酯产率相对较高，且催化剂可重复利用，环境污染小。将该实验代替传统的乙酸乙酯的制备实验，利于普及绿色化学的观念，有助于增强学生的环保意识、提升学生的动手操作能力。关键词：四甲基六元瓜环；杂多酸；催化剂；尼泊金丁酯CatalyticSynthesisofButylParabenbyHeteropolyAcidSupportedonCucurbiturilsLIRongfeng,LuYanli,JIAWeidongAcademicAdvisor:HUANGChao,LUJihongGuizhouUniversity,GuiyangAbstract:Thesynthesisofethylacetateisoneoftheimportantcontentsoforganicchemistryexperimentsinuniversities.Thecatalystusedintheexperimentismainlyconcentratedsulfuricacid,whichispronetoproducealargeamountofstrongacidicwasteliquidandcauseenvironmentalpollution.Inthisexperiment,akindofacidiccatalystwassynthesizedbysolid-supportedheteropolyacidwithCucurbiturils,andacommonfoodpreservative,butylparaben,wassynthesizedbythiscatalyst.Theexperimentalmethodinvolvessimpleoperationwitharelativelyhighyieldofbutylparaben.Furthermore,thecatalystcanberecycledandtheenvironmentalpollutionisminimal.Thisexperimentmayreplacethetraditionalethylacetatepreparationexperiment,whichisconducivetopopularizingtheconceptofgreenchemistry,enhancingthestudents’environmentalawarenessandimprovingtheirmanipulativeability.KeyWords:TMeQ[6];Heteropolyacid;Catalyst;Butylparaben1引言酯化反应一般是指羧酸与醇在酸性催化剂存在下，脱水缩合生成酯的一类化学反应[1]。乙酸乙酯的制备是一个典型的酯化反应实验，也是高校基础有机化学实验中较为重要的内容之一[2]。酯化反应属于可逆反应，并且反应较慢。传统的酯化反应实验大多以浓硫酸为催化剂，但由于浓硫酸的强氧化性和腐蚀性使得反应物容易碳化，副反应较多（如磺化、氧化和脱水等），会产生强酸性废水，易造成环境污染，不符合绿色化学发展的要求[3-5]。因此，寻找一种合适的催化剂来代替浓硫酸催化酯化反应，有效地减少环境污染，已成为近年来一些科研工作者的研究热点[6,7]。图1乙酸乙酯的合成历程杂多酸是一类由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和金属原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定结构通过氧原子桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性和氧化还原性，是一种多功能的绿色催化剂。它与传统的催化剂相比，具有高活性、易于实现连续化生产等优点，有着广泛的应用前景[8,9]。已有研究表明，其在酯化反应中催化作用明显[10,11]，但杂多酸在实际催化应用中存在着在极性溶剂中易溶解而带来的回收处理较难和在非极性溶剂中易团聚而导致比表面积小等问题。瓜环是继杯芳烃、冠醚和环糊精之后发展起来的一类新型的大环主体化合物。在结构上，瓜环是由多个苷脲单元聚合而成的具有疏水性内部空腔的穴状物，其端口羰基氧原子可与各种金属离子以及金属簇合物通过配位等方式相互作用，形成各种结构特异的超分子结构或自组装实体[12]。对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）是一种部分取代的改性瓜环，与已报道的六元瓜环及其同系物五、七、八、十元瓜环相比较，它的水溶性得到了明显改善，易与金属离子在中性水溶液中配位，形成不同结构的超分子组装体[13,14]。将瓜环与杂多酸通过分子自组装作用，可以得到一系列瓜环固载杂多酸的超分子结构。该结构具有明显的疏水性，能够有效的降低杂多酸在醇类溶液中的溶解度，因此可以在保证催化效果的同时提高催化剂的回收率[15]。尼泊金酯是一种常见的食品防腐剂，微量尼泊金酯就能够起到很好的防腐作用。它的主要特点是安全无毒，生产成本低，抗菌范围广，在酸性及弱碱性环境下均可以发挥作用。在尼泊金酯系列中，尼泊金丁酯的效果最突出。目前许多国家都将尼泊金丁酯用作食品防腐剂，其在化妆品、饲料﹑化工及药品领域也有着一定的应用，发展前景十分广阔[16-18]。本实验在探索酯化反应条件的基础上，选取四甲基六元瓜环与磷钨酸通过分子自组装合成了一种新型的酸性催化剂，采用该催化剂对尼泊金丁酯的合成进行了初步考察。该实验方法具有催化剂可回收利用，环境污染小等优点。将该实验进一步完善后代替传统的乙酸乙酯的教学实验，并植入绿色化学的概念，有助于增强学生的环保意识、提升学生的动手能力。2实验部分2.1实验原理图2尼泊金丁酯的合成路线2.2试剂或材料磷钨酸（PWA）、对羟基苯甲酸、正丁醇均为市售分析纯试剂，四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）为实验室前期合成，碳酸氢钠水溶液（10%）为实验前配制。2.3仪器和表征方法恒温加热磁力搅拌器（长城科工贸，CL-2），电热鼓风干燥箱（泰斯特，101A），离心机（湘仪，L-420）用于催化剂的离心分离，小角X射线衍射仪（德国Bruker，D8advance），扫描电子显微镜（德国CarlZeiss，ΣIGMA）及能谱仪（英国Oxford，X-Max20）用于对催化剂的形貌及组成分析（测试前对样品进行喷金处理），核磁共振仪（日本JEOL，JNM-ECZ400S）用于对产物结构的表征。2.4实验步骤2.4.1催化剂的制备称取四甲基六元瓜环0.22g加入至250mL圆底烧瓶中，加入150mL去离子水，微热并搅拌使之溶解。称取磷钨酸0.58g加入至50mL烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌溶解后通过恒压滴液漏斗加入至圆底烧瓶中，溶液中立即出现白色沉淀，常温下继续搅拌反应0.5h。将反应液分装在10mL离心管中，在3000r/min转速下离心5min，用吸管吸取上层清液，将离心管放置烘箱干燥得白色粉末状催化剂TMeQ[6]-PWA。2.4.2尼泊金丁酯的合成分别称取对羟基苯甲酸4.14g（0.03mol），催化剂0.60g加入至100mL圆底烧瓶中，加入30mL正丁醇。将分水器先注满水后再放掉0.8mL，安装反应装置，加热使之回流反应4.5h。反应结束后，将反应液通过砂芯漏斗趁热抽滤，滤液转移至干燥的100mL圆底烧瓶中，安装蒸馏装置，常压蒸馏除去正丁醇。待圆底烧瓶冷却后，加入10%碳酸氢钠溶液调节溶液pH值至中性或弱碱性，搅拌，减压抽滤洗涤得粗产物。粗产物在乙醇-水（V:V=2:1）溶液中重结晶，得无色块状晶体。抽滤，干燥，得尼泊金丁酯4.85g，产率83.2%。1HNMR(400Hz,DMSO-d6):δ0.86(t,3H,J=7.6Hz,-CH3),1.37(m,2H,-CH2),1.62(m,2H,-CH2),4.16(t,2H,J=6.4Hz,-CH2),6.79(d,2H,J=6.4Hz,Ar-H),7.75(d,2H,J=8.8Hz,Ar-H),10.29(s,1H,-OH)。实验结束后用去离子水将砂芯漏斗中催化剂转移至烧杯中，过滤，干燥活化；回收正丁醇，经处理后可再利用。3结果与讨论3.1催化剂的合成及表征四甲基六元瓜环与磷钨酸溶液混合后在常温下即可出现大量白色沉淀。该方法合成的催化剂粒径较小，需经过离心、洗涤、干燥等步骤后制得。为探究催化剂的结构及组成，采用扫描电镜测定了催化剂TMeQ[6]-PWA的微观形貌，结果表明实验合成的白色固体均呈现出规则形貌，近似为长方体块状结构（如图3所示），长度在1~1.5μm之间，底面为近似方形结构，边长在0.4~0.5μm之间。能谱（EDS）分析如图4所示，分析结果显示合成得到的块状催化剂中除了P和W元素外，同时还存在C、N和O元素，表明该物质中同时具有磷钨酸与四甲基六元瓜环组分。由以上结果可以初步推测四甲基六元瓜环在水溶液中与磷钨酸通过分子自组装作用形成了具有特定结构的组装体。图3催化剂的SEM谱图图2催化剂的EDS图图2催化剂的EDS图图4催化剂的EDS谱图3.2反应时间对产率的影响保持对羟基苯甲酸4.14g(0.03mol)，正丁醇30mL，催化剂0.50g等不变的条件下，改变回流反应的时间，考察反应时间对尼泊金丁酯产率的影响，结果如表1所示。延长反应时间，有利于尼泊金丁酯的产率的提高。当反应时间为4.5h时，产率为82.5%。随后继续增加反应时间，产率增加不显著。考虑到实验时间的关系选择回流反应时间为4.5h。表1反应时间对产率的影响反应时间（h）344.555.56产率（%）66.378.882.583.583.984.23.3催化剂用量对产率的影响保持对羟基苯甲酸4.14g(0.03mol)，正丁醇30mL，回流反应4.5h等不变的条件下，改变催化剂的用量，考察催化剂的用量对尼泊金丁酯产率的影响，结果如表2所示。随着催化剂用量的增加，尼泊金丁酯的产率随之明显增加，表明加大催化剂用量对酯化反应有促进作用。当催化剂用量为0.60g时，产率为83.2%。继续加大催化剂用量后，产率不再显著增加。因此选择催化剂用量为0.60g。表2催化剂用量对产率的影响催化剂用量（g）0.81.0产率（%）50.368.583.283.784.13.4实验过程中的注意事项（1）四甲基六元瓜环在常温下溶解度较小，需微热使之溶解后再滴加磷钨酸水溶液。（2）合成得到的催化剂粒径较小，需将浑浊液分装在多个离心试管中离心分离，催化剂需在烘箱中充分干燥后使用。（3）回流反应温度应控制在120℃左右，温度过高会导致产物质量较差，颜色偏黄。（4）催化剂回收处理时无法通过普通滤纸过滤分离，应选用孔径更小的砂芯漏斗进行抽滤。4结语本实验是在有机化学实验教学中常见的酯化反应的基础上，通过四甲基六元瓜环与磷钨酸在水溶液中组装作用制备了一种酸性催化剂，并以此催化合成一种与日常生活息息相关的食品防腐剂尼泊金丁酯。该方法操作较为简单，合成的尼泊金丁酯产率相对较高，且催化剂可以重复利用，对环境污染小。由于乙酸乙酯的合成实验中使用的催化剂主要为浓硫酸，易产生酸性废液，造成较大污染，将本实验内容及方法进行进一步优化后，代替传统的乙酸乙酯的制备实验，避免了浓硫酸的使用，可以有效地降低环境污染，同时可以使学生更好地将实验与生活结合起来，有助于提高学生的动手操作能力，拓宽学生的知识面，培养学生的创新思维。5创新性说明（1）通过瓜环固载来降低磷钨酸在醇类中的溶解度，提高催化剂的回收率。（2）使用该催化剂在催化合成尼泊金丁酯的同时能够有效地降低环境污染。参考文献：[1]王积涛,王永梅,张宝申,胡青眉,庞美丽.有机化学(第三版).天津:南开大学出版社,2009,294.[2]王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