物理化学-第二章课件

正确理解热力学基本概念，系统与环境，平衡状态，状态函数，可逆过程，反应进度；掌握热力学第一定律的叙述和数学表达式；理解热、功、热力学能、焓的定义和性质，标准摩尔反应焓，标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓的定义，能熟练计算简单状态变化，相变化，化学变化过程中的Q、W、ΔU、ΔH，会应用基尔霍夫公式计算不同温度下的焓02重点与难点2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念03系统是所研究的那部分物质，即研究对象。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质。与系统密切相关、有相互作用或影响。热力学把相互联系的物质分为系统与其环境。系统系统与环境1、系统（system)与环境(surroundings)2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念04根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类（以体系与环境之间能否交换能量或物质为依据）（1）敞开体系（opensystem）

体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念05（2）封闭体系（closedsystem）

体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念06（3）孤立体系（isolatedsystem）

体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念072、状态（state)与状态函数(statefunction)（1）状态：是静止系统的内部状态，即热力学状态。是系统所有物理、化学性质综合表现。（2）状态函数：系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。如：T，V，U，CP，P，

和等。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念082、状态（state)与状态函数(statefunction)状态函数的分类：①广度性质：其数值与均匀系统中物质的量成正比，具有加和性。如：V，U，CP等。②强度性质：其数值与均匀系统中物质的量无关，不具有加和性。如：T，P，

和等。说明：广度量与广度量之比即得强度量；广度量与强度量的乘积为广度量。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念092、状态（state)与状态函数(statefunction)状态函数的特征：①系统状态与状态函数一一单值对应，并与状态的历史无关。②状态函数的增量只与系统的始末态有关与历程无关，是全微分。③均相封闭系统，若各物质的量确定或不发生相变化或化学变化均可有两个独立变化性质来确定其平衡状态。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念102、状态（state)与状态函数(statefunction)（3）平衡态：是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。平衡态应满足的条件：①系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度；②系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力；③系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相转移到另一个相；④系统内部处于化学平衡，即系统内宏观上化学反应已经停止；2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-1热力学基本概念113、过程（state)与途径(statefunction)过程--系统从一个状态变化到另一个状态。途径—实现从始态到终态这一过程的具体步骤，可以是一个步骤或几个步骤组成。途径与过程并不严格区分，也可将途径、步骤称为过程。

按系统内部物质变化的类型，将过程分为单纯pVT

变化，相变化和化学变化三类。特殊的过程如：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程、循环过程等。

2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律121、功(work)系统与环境之间交换的能量有两种形式，即热和功。功的概念：系统在广义力的作用下产生广义的位移做广义的功。功可分为体积功和非体积功功的取号：环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。（1）体积功：在一定的环境压力下系统的体积发生了变化，而与环境交换的能量。（2）非体积功：除了体积功以外的一切其它形式的功，如电功、表面功等，用符号W’表示。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律131、功(work)体积功的求算：膨胀压缩F=pambAsdldVF=pambAs例如气体的膨胀(或压缩)一个微小量dV(或-dV)宏观过程：由规定：系统对环境做功

W<02023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律141、功(work)体积功的求算：定义式：

W=-PambdV

微小变化W=-PambdV

宏观过程W=-PambV

恒外压W=-P(V2–V1)恒压过程

dV=0W=0恒容过程

Pamb=0W=0真空膨胀2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律151、功(work)体积功的求算：例1、气体从400kPa膨胀至100kPa，系统始终与一个300K热源相接触。按三种途径实现：Ⅰ：恒外压100kPa下一步完成；Ⅱ：恒外压下两步完成(200kPa和100kPa)；Ⅲ：每级减小dp无限多步完成。p1，V1400kPa300KⅠ：一步Ⅱ：两步Ⅲ：无限多步p2，V2100kPa300K2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律13pV41V1V2p1，V1400kPa300KⅠ：一步Ⅱ：两步p2，V2100kPa300K系统复原，环境中留下功变为热的痕迹。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律17p1，V1400kPa300KⅢ：无限多步p2，V2100kPa300K轨迹：pV=nRTpV41V1V2系统复原，环境也复原。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律18例1、结果分析ⅠⅡⅢW-1.87kJ-2.49kJ-3.46kJW逆7.48kJ4.99kJ3.46kJ结果表明：⑴途经Ⅲ系统做功最大，逆过程环境做功最小；⑵途经Ⅲ在系统复原时环境也复原；⑶途经Ⅰ和途经Ⅱ在系统复原时，均在环境中留下了功变热的痕迹，且前者的痕迹大于后者。可逆过程2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律191、热(heat)热的概念：由于系统与环境之间温度不同，导致两者之间交换的能量成为热。热的符号为Q，单位为J热的取号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。说明：热和功都是途径函数，不能说系统某状态有多少功和热，只能说某过程做了多少功，放出或吸收了多少热。微小变化以δQ、δW

表示。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律203、热力学能(thermodynamicenergy)热力学能的概念：以前称为内能（internalenergy），单位J。它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，是广度量，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。系统绝热过程：U=U2–U1=W(Q=0)(2.2.4)热力学能定义式W(Q=0)

代表绝热过程的功2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律214、热力学第一定律——能量守恒定律热力学第一定律是能量转换及守恒定律用于热力学封闭系统(包括孤立系统)的形式。叙述为：封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能以不同的形式等量地相互转化。第一类永动机不能制造。无需环境供给能量而能连续对环境做功的机器2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-2热力学第一定律224、热力学第一定律——能量守恒定律思考题：由热一律证明U是状态函数；思考题：写出热一律在孤立系统以及循环过程中的结果。若为微小过程：2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-3恒容热、恒压热、焓231、恒容热恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热，其符号为QV封闭系统、恒容、W’＝0：（应用条件）结论：封闭系统不作非体积功的恒容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-3恒容热、恒压热、焓242、恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热，其符号为Qp封闭系统、恒容、W’＝0：（应用条件）结论：封闭系统不作非体积功的恒容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-3恒容热、恒压热、焓2、恒压热和焓封闭系统、恒压(p1=p2=pamb)、W’＝0：H称为焓(enthalpy)，单位：J、kJ为状态函数的组合，亦为状态函数。广度性质，绝对值不可测定，没有明确的物理意义。252023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-3恒容热、恒压热、焓2、恒压热和焓对封闭系、恒压、W’＝0：结论：封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。思考题：是否只有恒压过程才产生焓变？262023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-3恒容热、恒压热、焓2、恒压热和焓例：试推出下列封闭系统变化过程ΔH与ΔU的关系。⑴理想气体的变温过程；⑵定温定压下液体(或固体)的汽化过程，蒸气视为理想气体；⑶定温定压下理想气体参加的化学变化过程；解：ΔH=ΔU+Δ(pV)

⑴Δ(pV)=nRT2-nRT1=nR

ΔT，⑵Δ(pV)=p(V2-V1)

pV2=nRT

，⑶Δ(pV)=n2RT-n1RT=Δn(g)·RT，

及ΔHm

＝ΔUm

+Σν(g)·RT∴

ΔH=ΔU+Δn(g)·RT∴

ΔH=ΔU+nRT∴

ΔH=ΔU+nR

ΔT272023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-4热容、恒容变温过程，恒压变温过程1、热容（heatcapacity）热容：系统在给定条件(如定压或定容)及W’＝0、无相变、无化学变化时，升高热力学温度1K时所吸收的热。热容以符号“C”表示：摩尔热容“Cm”，单位：J·K-1·mol-1单位：J·K-1状态函数？2、摩尔热容282023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-4热容、恒容变温过程，恒压变温过程2、摩尔热容（1）恒容摩尔热容：（2）恒压摩尔热容：对上式积分：292023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-4热容、恒容变温过程，恒压变温过程若视CV,m和Cp,m为与温度无关的常数：说明：（1）摩尔热容是温度函数，物质的特征值。（2）摩尔热容描述的是单位温度变化的热，不能直接用来描述相变热和化学变化热。（3）用Cv,m和Cp,m计算理想气体ΔU，ΔH不受恒容、恒压限制，因其只是温度的函数。302023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-4热容、恒容变温过程，恒压变温过程3、Cp,m和Cv,m关系102023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-4热容、恒容变温过程，恒压变温过程4、摩尔定压热容与温度的关系理想气体：说明:a、b、c、c’、d对确定的物质为常数，同时注意温度范围，同一物质不同公式时其值不同。若视Cm=f(T)，根据实验数据有：2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-4热容、恒容变温过程，恒压变温过程5、平均摩尔定压热容单位量物质在一定温度范围内平均升高单位温度所需的热量332023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-4热容、恒容变温过程，恒压变温过程6、气体恒容变温过程（W’=0）恒容过程：W=0理想气体：VΔp=nRΔT342023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-4热容、恒容变温过程，恒压变温过程7、气体恒压变温过程（W’=0）恒压过程：W=-pΔV理想气体：-pΔV=-nRΔT352023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓

将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；气体由左边的球向右边的球自由膨胀，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的

。盖吕萨克1807年，焦耳在1845年分别做了如下实验：

打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。362023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓

从盖·吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。372023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式1、可逆过程定义：从系统内部及系统与环境间无限接近平衡的过程称为可逆过程。特征：（1）可逆过程是一系列连续，无限接近平衡的过程，过程推动力与阻力相差无限小，过程进行速度无限慢。（2）若系统沿原途径返回后，系统与环境均将复原，不留下任何永久性痕迹，“可逆”一词含意就在此。（3）恒温过程中，可逆过程系统对环境作最大功，反向环境对系统作最小功，两者数值相等，符号相反。382023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式1、可逆过程说明：（1）这些特征对任何可逆过程都适用。（2）可逆过程是一个理想过程，是极限概念，实际不存在。（3）可逆过程的概念在生产和科研中有重要意义：指出实际过程的改进方向，可逆过程是最经济的；由于实际过程状态函数不好计算，可设计成一个与实际过程始终态一致的可逆过程。思考题：如何设计可逆传热过程和气体可逆膨胀压缩过程？392023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式402023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式2、可逆体积功的计算体积功：可逆过程：412023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式2、可逆体积功的计算理想气体恒温可逆体积功422023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式2、可逆体积功的计算理想气体绝热可逆体积功绝热可逆过程方程：432023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式2、可逆体积功的计算理想气体绝热可逆体积功绝热可逆体积功：注意：等温可逆与绝热可逆的差别：2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-7相变化过程相：系统内性质完全相同的均匀部分相变化:系统中的同一种物质在不同相之间的转变1、相变焓质量为m，物质的量为n的物质B在恒定的压力温度下由α相转变为β相，转变前B（α）的焓为H（α），转变后B（β）的焓为H（β）相变焓摩尔相变焓比相变焓452023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-7相变化过程说明：（1）摩尔熔化焓（2）摩尔蒸发焓（3）摩尔升华焓（4）摩尔转变焓1、相变焓2、相变焓与温度的关系(5)计算相变焓要考虑相变的条件（T，p），物质的量，所用的单位462023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓说明：（1）B为参加反应的物质（2）vB为化学计量数，产物“+”，反应物“-”，单位为11、化学反应方程式表达参加反应物质的种类，相态和反应过程中各物种转化的比例关系。终态—始态472023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓讨论：（1）ξ=0，代表还没有进行反应（2）ξ=1mol，代表反应按照所给的化学反应方程式计量数比例完成了一次反应，即进行一个单位或称进行了1mol反应进度2、反应进度反应进度：表示反应进展程度的状态参数，即仅用一个参变数表示反应系统各物质消长的情况注意：同一反应，化学反应方程式的写法不同，化学计量数不同，反应进度不同，因此，应用时必须注明化学反应方程式单位：mol2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓说明：（1）是热力学第一定律的必然结果，但该定律先于热力学第一定律得出（2）限于系统只作体积功W’=0

（3）根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由若干已知反应的标准摩尔焓，求得另一与之相关反应的标准摩尔焓（摩尔等压热）。3、盖斯定律一确定化学反应，全过程恒容或恒压时，反应热与途径无关，即不论反应是一步完成或分几步完成，其反应热是相同的。ACB2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓说明：摩尔反应焓与化学反应方程式的写法有关4、摩尔反应焓反应焓：对于一个任意反应aA+bB→yY+zZ，且各个组分均为纯态，在一定温度，压力下，生成产物的焓与反应掉的反应物的焓之差称为反应焓摩尔反应焓：反应焓与反应进度之比502023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓说明：标准状态中的标准压力规定为5、标准摩尔反应焓对于一个任意反应aA+bB→yY+zZ，且各个组分均为纯态，指定温度（一般298.15K）；在标准状态下，进行单位反应进度的焓变称为标准摩尔反应焓512023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓说明：（1）根据上述定义，指定温度，在标准状态下，稳定单质的焓为0（2）标准状态中气体标准态：指处于理想状态的纯气体，指定温度，压力为100KPa液体、固体的标准态：指纯物质，指定温度，压力为100KPa1、标准摩尔生成焓定义：一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数为1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓，符号为单位：KJ/mol522023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓1、标准摩尔生成焓：纯态,T,标准态纯态,T,标准态纯态,T,标准态纯态,T,标准态稳定单质T,标准态532023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓1、标准摩尔生成焓说明：（1）计算时注意各个物质的聚集状态（2）不要忘记化学计量数,标准摩尔反应焓的值与化学反应方程式写法有关2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓说明：在室温下对有机物的燃烧产物有所规定：有机物中C的燃烧产物为CO2（g），H的燃烧产物为H20（l），N的燃烧产物为N2（g）。其它元素，一般规定S的燃烧产物为S02（g），Cl的燃烧产物为一定组成的盐酸水溶液HCl（aq）等等。2、标准摩尔燃烧焓定义：一定温度下化学计量数为-1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓，符号为单位：KJ/mol552023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓2、标准摩尔燃烧焓：纯态，T,标准态纯态，T,标准态纯态，T,标准态纯态，T,标准态T,标准态下的纯CO2（g），纯H2O（l）及规定的其它燃烧产物+O2+O2+O2+O2562023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓2、标准摩尔燃烧焓说明：（1）计算时注意数据可靠性（2）对于由稳定单质直接燃烧生成产物时572023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓3、标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式讨论：（1）（2）积分区间不应有相变，如果有要分段进行计算微分式积分式582023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓4、恒容反应热与恒压反应热之间的关系讨论：（1）对理想气体反应系统

恒压反应2023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院§2-10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓4、恒容反应热与恒压反应热之间的关系讨论：（1）对理想气体反应系统（2）对液、固反应系统

（3）对液、固、气反应系统602023/6/10版权所有，by刘海，北方民族大学化工学院反应物产物产物T,p,ΔHp,mΔUV,m

T,VΔUT,mΔUp,mΔHp,m=ΔUp,m+Δ(pV)p,mQp,mQV,mΔUT,m(理想气体)=0，ΔUT,m(凝聚态)≈0≈ΔUV,m+ΔUT,m+Δn(g)·RT2023/6/10版权所有，by刘