电化学-电池课件

主要内容–低压氢镍电池–储氢合金电极–高压氢镍电池–锌银电池介绍–锂电池介绍及其组成2012.10.311重点：–两类氢镍电池的区别–贮氢合金电极的特点–锂电池的组成2012.10.312一、高压氢镍电池•高压氢镍电池高压氢-镍电池的正极采用烧结式镍电极，负极以镍网为骨架，Pt、Pd等贵金属为催化剂，负极活性物质是电池内预先充入的高压氢气。优点：较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放能力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电状态。缺点：成本高，密封难，自放电大，安全性低。2012.10.313•高压氢镍电池的工作原理2012.10.314•高压氢镍电池的电性能2012.10.315工作寿命–工作寿命长是其突出优点–失效的主要因素：1.镍电极膨胀2.密封壳体泄漏3.电解液再分配2012.10.316二、MH/Ni电池•低压氢镍电池(金属氢化物镍电池)

电池设计与镉镍电池基本相同，负极容量比正极容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢合金负极上还原，电池可实现密封设计。氢镍电池的负极采用混合稀土贮氢合金或钛-镍合金等，正极采用碱性Cd/NiOOH电池中的镍电极技术，KOH溶液作为电解液。2012.10.317•工作原理2012.10.318电性能：2012.10.319循环寿命失效的主要因素：1.正、负极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落；2.电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电解液减少，电池容量下降；3.储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力。Ø自放电特性MH/Ni电池的自放电比Cd/Ni电池大。2012.10.3110三、储氢合金电极

储氢合金–在常温常压下能够与氢反应，成为金属氢化物，通过加热或减压可以将储存的氢释放出来，通过冷却或加压又可以再次吸收氢。–即在常温常压下能够可逆的吸放氢。–金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高2012.10.3111•储氢合金中氢的位置Ø储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器2012.10.3112为什么储氢合金能够致密的吸收大量的氢？由于金属或金属间化合物的晶格间有很多位置，能吸收大量的氢。金属晶体间原子排列非常紧密，氢原子进入到晶格间隙中，使氢也处于致密的填充状态。储氢合金的理论容量：Ct=xF/3.6M（mAh/g）2012.10.3113•储氢合金的分类稀土类：如LaNi5、MmNi5等；钛系类：如TiNi、TiNi2等；按组成分类镁类：如Mg2Ni、Mg2Cu等；锆系类:如ZrMn2.

按组分的配比分类稀土类为AB5型；锆系类为AB2型；镁系类为A2B型；TiNi为AB型.2012.10.3114LaNi5与AB5LaNi5是AB5型化合物中发明最早，气态贮氢中性能较佳的二元贮氢材料。AB5型储氢合金的缺点：循环衰退快，寿命短。AB5型储氢合金的改性：1、加入掺杂元素：提高结构稳定性；2、进行表面处理。1、合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部2、储氢合金电极的自放电1、化学处理法酸、碱及氟化物处理法2、微包覆处理2012.10.3115•用作MH/Ni电池的储氢合金应当满足的条件1.电化学储氢容量高，随温度变化小，对氢的阳极氧化具有良好的催化作用；2.在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗氧化能力；3.在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；4.循环过程中合金不易粉化，电极能保持形状稳定；5.合金应具有良好的导电和导热性；6.原材料成本低廉，无污染。2012.10.3116优缺点：1、耐过充过放能力强过充电，镍电极上析出的氧气可在氢化物电极上被还原成水。过放电，在镍电极析出的氢气则可被氢化物电极吸收。2、容量和比能量提高1.5～2倍；电池寿命相当。3、自放电较大，环境污染小，无记忆效应。2012.10.3117锌-氧化银电池成流反应2012.10.3118锌银电池的优缺点：优点：(1)具有很高的比能量(2)很高的放电速率(3)平稳的放电电压(4)较小的自放电速率缺点：(1)成本很高(2)寿命较短(3)高低温性能较差2012.10.3119锌银电池分类原电池、蓄电池、贮备电池。原电池一般做成钮扣状；蓄电池则有矩形、圆柱形和钮扣形三种，最普通的是矩形；贮备电池则视使用要求设计成不同形状。2012.10.3120锂电池因锂具有最负的标准电极电位（-3.045V）和相当低的电化当量，是高能电池理想的负极活性物质。用金属锂作为负极活性物质的电池总称锂电池。正极活性物质有很多种，包括固体氟化物、氯化物、硫化物、氧化物等。电解液：必须为非水介质，包括：有机溶剂或非水无机溶剂电解液，熔融盐，固体电解质等。2012.10.3121锂电池的优点：①比能量高，放电电压高（~3.0V）②工作电压平稳③使用温度范围宽(-40℃～+50℃)④体积小、重量轻⑤湿储存寿命长⑥资源丰富，性价比高2012.10.3122•锂电池的缺点：①安全性。某些锂非水溶液电池，如Li/SO2、Li/SOCl2等电池，在重负荷放电，特别是当外部短路时会发生爆炸。②成本高。锂电池在制作过程中要避免与水接触。所用有机溶剂和无机盐均需彻底除去水份，这就提高了成本，另外，有些正极活性物质（如聚氟化碳）的成本也较高。③比功率低。有些锂电池（如有机电解液的锂电池）由于有机电解液的比电导较小，放电电流密度提不高，故其比功率较低2012.10.3123锂电池的种类固体正极：Li/MnO2,Li/CuS,Li/CuO,Li/I2,Li/CFx,Li/Ag2V4O11液体正极：Li/SO2,Li/SOCl22012.10.3124锂电池成膜反应锂负极放电反应Li→Li++e半径较小的Li+离子可在液态或固态电解质中运动，通过电解液移到正极与其活性物质反应形成一种锂的化合物。2012.10.3125锂电极电势很负，为什么电极的自放电并

不大？

锂和溶剂反应后在电极表面生成了保护膜（LiCl膜）。此保护膜不溶于有机或无机电解质，从而保证锂电池的储存寿命。锂电极的膜由双层膜组成，紧靠锂电极的是薄而致密的紧密层，它不能传导电子却具有固态离子晶体的性质；紧密层的外层又生长一层厚而多孔的松散层。2012.10.3126对有机溶剂的要求

①有机溶剂对锂电极应是隋性的，在电池放电时也不与正负极发生电化学反应。有机溶剂分子中，如果有活泼的氢原子，它们就要与锂电极反应。所以，应当除去杂质并避免使用含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有机溶剂。含有氮原子并有不饱和键的脂肪族化合物，在有锂存在时会发生聚合反应。要选用二甲基甲酰胺、乙睛等溶剂并用LiClO4作溶质，对锂是稳定的。有机电解质溶液（有机溶剂+无机盐溶质）2012.10.3127对有机溶剂要求:

②较高的介电常数ε及较小的粘度η。有机电解质溶液比电导的主要影响因素：介电常效和粘度。

ε大的溶剂，离子间的相互作用力小，离子容易离解。溶剂的粘度对离子的迁移速度有直接影响：粘度越大，离子迁移的阻力越大，电导越小。ε/η比值大，有机电解质溶液的比电导一般较大。③沸点高，熔点低。④有机溶剂中所含杂质主要是水，要对有机溶剂进行提纯。2012.10.3128对有机电解质中溶质的要求

①溶质与电极活性物质不起化学反应，在较宽的电位范围内比较稳定。②在有机溶剂中溶解度高，容易离解。离子越大，晶格能越小，离子间相互作用力减弱，容易电离，同时也容易迁移，因此要选正负离子半径总和最大的盐类。③溶液浓度适宜。浓度高，一方面单位体积中离子数目增多，使比电导提高；另一方面使离子间、离子与溶剂之间的作用力加强，降低了离子的迁移速度，从而使比电导下降2012.10.3129无机电解质溶液（非水无机溶剂+无机盐溶质