2D核磁共振谱课件

2D核磁共振谱2D核磁共振谱第四章2D核磁共振谱2D核磁共振谱

二维核磁共振谱的基本原理常用的2DNMR实验方法及用途

结构解析2D核磁共振谱4.1二维核磁共振谱的基本原理一维核磁共振：一个脉冲过后，就立即进行数据采集，得到FID(自由感应衰减，FreeInducedDecay)信号只是一个频率的函数，可表示为S（F）。二维核磁共振：一个脉冲过后，经过一段时间的延迟再进行下一个脉冲，才开始数据采集，这样会得到自旋核之间一些有用的信息。2D核磁共振谱二维NMR实验的脉冲序列

预备期（preparation）演化期t1（evolution)(

混合期τm)检测期t2(dataacquisition)2D核磁共振谱预备期D1：使自旋体系恢复Boltzmann分布，处于初始热平衡状态。理论上应取D1≥5T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1=（2～3）T1。演化期t1：在预备期末，施加一个或多个90o脉冲，使系统建立非平衡状态。演化时间t1是以某固定增量△t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个△t1，其对应的核磁信号的相位和幅值不同。混合期tm：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。检测期t2：在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数

2D核磁共振谱二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量：演化期t1。通过检测期可以记录演化期

t1内核自旋的行为：获得的信号表示成两个时间变量t1和t2的函数S（t1，

t2），再经两次Fourier变换，一次对t1，一次对t2，得到以两个频率为函数的二维核磁共振谱S（F1,F2）。

2D核磁共振谱4.2二维核磁共振谱的表现形式

堆积图等高线图断面图投影图2D核磁共振谱CHCL3的H,H-COSY谱

(A)堆积图

(B)等高线图

1020304050601020304050602D核磁共振谱2D核磁共振谱断面图：从二维图中取出某一个谱峰作垂直截面而表现出的谱图。这种图易于准确读取偶合常数。投影图：一维谱形式，相当于宽带质子去偶的氢谱，用来准确读取化学位移值。

2D核磁共振谱(a)部分1H-NMR谱

(b)堆积图

(c)投影图

(d)断面图2D核磁共振谱4.32DNMR谱的分类

J分解谱

化学位移相关谱

多量子谱

2D核磁共振谱多量子谱

通常所测定的核磁共振谱为单量子跃迁（△m=±1）。用特定的脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维核磁共振谱。

2D核磁共振谱4.3.1二维J分解谱

二维J分解谱一般不提供比一维NMR谱更多的信息，只是将谱峰的化学位移和偶合常数分别在两个不同的坐标轴上展开，便于解析复杂谱峰的偶合常数。同核二维J分解氢谱

异核二维J分解碳谱

2D核磁共振谱紫草素的部分1H-NMR谱和二维J分解氢谱

断面图

（1）

同核二维J分解氢谱

2D核磁共振谱用二维J分解氢谱有一个前提条件，即谱图必须属于一级谱，才能清楚地显示各峰形

某ABX体系的二维J分解氢谱(a)200MHz(b)600MHz

2D核磁共振谱（2）

异核二维J分解碳谱

薄荷醇的异核二维J分解碳谱

2D核磁共振谱4.3.2二维相关谱

2DCOSY

二维化学位移相关谱是二维核磁共振谱的核心，它表明核磁共振信号的相关性。

氢－氢化学位移相关谱(H,H-COSY)氢－碳化学位移相关谱(H,C-COSY)二维接力相关谱2DRELAYED总相关谱(TOCSY谱)

2D核磁共振谱(1)

氢-氢相关谱H,H-COSY（同核相关）2D核磁共振谱AX自旋体系的H,HCOSY示意图

交叉峰对角峰δδ2D核磁共振谱谷氨酸的H,

H-COSY谱（500MHZ）

2D核磁共振谱2D核磁共振谱2D核磁共振谱(2)碳-氢化学位移相关（C,H-COSY,异核相关）(A)HSQC——获得C-H直接相连信息薄荷醇的HMQC谱

2D核磁共振谱—C1

—C2—C3—C4—H1H2H3H4（B）HMQC（1H检测的异核单量子相干实验）

HSQC与HMQC的谱图相同，都是显示1H核和与其直接相连的13C核的相关峰，

2D核磁共振谱HSQC与HMQC的比较HSQC谱的F1域的分辨率比HMQC的高

HSQC谱的不足之处是脉冲序列比HMQC复杂

2D核磁共振谱AQ用于季碳或自旋系统之间连接点的归属，对应于COLOC谱，间接建立C-C间的关联（C）HMBC(1H检测的异核多键相干实验）

2D核磁共振谱2D核磁共振谱2D核磁共振谱GradientHMBC123514325678CDCl3CDCl32D核磁共振谱HMBC与HMQC的区别HMQC是通过异核多量子相干实验把1H核和与其直接相连的13C核关联起来。HMBC则是通过异核多量子相干实验把1H核和远程偶合的13C核关联了起来，其作用类似于COLOC谱

—C1

—C2—C3—C4—H1H2H3H42D核磁共振谱(3)2DNOESYA—C—~—C—HaHb主要用于谱峰归属、结构的确