《纳米材料制备技术》7-一维纳米材料的制备-模板法-自组装法

讲座序号时间内容备注1Sept11,4:25pm课程介绍，纳米材料概述2Sept12,2:30pm专题１：碳纳米管;专题２:自然界中的纳米材料3Sept18,4:25pm固体表面的物理化学4Sept25,4:25pm纳米薄膜的制备（原理）5Sept26,2:30pm纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法）6Oct9,4:25pm一维纳米材料的制备（纳米线的自发生长）7Oct10,2:30pm一维纳米材料的制备（模板法，自组装法）8Oct16,4:25pm纳米颗粒的制备9Oct17,2:30pm纳米颗粒的制备10Oct23,4:25pm纳米颗粒的制备11Oct24,2:30pm三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构，等等）12Oct30,4:25pm刻蚀法制备纳米结构（自上而下）13Nov6,4:25pm纳米材料与结构的表征预定课程安排一维纳米材料制备模板法自组装法概要硬模板法

-碳纳米管模板

-阳极氧化铝模板

-聚合物膜模板软模板法

-表面活性剂胶束模板法自组装法

-氢键驱动

-表面张力

-静电

-模板模板中的液相沉淀反应：颗粒的形核与生长；模板提供一个有限大小的反应空间，从而干预反应体系的动力学过程，决定颗粒结构、尺寸及其分布模板合成法模板合成法原理：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为限域模板进行合成。模板合成法自身的优点：合成过程相对简单，方便，很多方法适合批量生产；可同时调控材料的尺寸、形状、分散性、周期性；特别适合一维材料与结构（线，棒）的合成。模板法合成纳米线模板法合成纳米线一般具有以下几个显著的特点:适用于多种材料体系，理论上可以制备出任意材料的纳米线

；适合于多种制备方法；可以合成单分散的纳米线或是有序微阵列体系。利用一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成利用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成。通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的一维纳米材料。对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质多孔模板法合成纳米线研究进展采用多孔模板,结合电化学沉积、溶胶凝胶、化学沉积、气相沉积、金属氧化或硫化等众多方法,人们已经制备了大量的准一维纳米材料及其微阵列体系；这对于研究纳米线、纳米管等材料及其微阵列体系的物性以及发展功能性纳米器件而言是一个非常重要的手段。

硬模板：具有相对刚性介孔结构的模板。如阳极氧化铝膜、高分子模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。

软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系。如表面活性剂分子形成的胶束模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、ＬＢ膜以及生物大分子等。模板的类型对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质nanowirenanotubenanowirenanotube分子自组装结构模板硬模板法

硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。较高的稳定性,强的限域作用;后处理过程复杂；反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌硬模板结构比较单一，形貌变化较少硬模板法特点多孔阳极氧化铝模板法；纳米碳管模板法；聚合物模板法；外延模板法。由于氧化铝膜模板一般具有孔径在纳米级的平行阵列孔道，其孔径和孔深度可以通过制备条件方便调控，而且相对于聚合物膜能经受更高的温度、更加稳定、孔分布也更加有序，因此已成为制备一维纳米材料最为有效的模板。硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料硬模板法

Growthalong(110)planeAAO模板是由很多规则的六角形的单元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布；有序纳米孔道占据每个结构单元的中间位置，形成六角密排高度有序的孔阵列。孔的轴向与其表面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrierlayer)。阳极氧化铝模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2，膜的厚度可达100m以上。热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板，也是目前应用最多的硬模板。硬模板：多孔阳极氧化铝膜(AAO)AAO结构特点:孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。184nm477nm666nm硬模板：多孔阳极氧化铝膜(AAO)AAO结构特点:孔的形状、孔径和孔的密度利用AAO模板合成纳米材料利用AAO模板，根据VLS机制，采取CVD的方法，制备GaN

纳米线在管式炉中部放置一刚玉坩埚，其中放置摩尔比为4：1的金属Ga细块与Ga2O3粉末，在其上平放一个多孔Mo网，在Mo网上放置Al2O3阵列模板。经机械泵抽真空后通入NH3气，经多次抽排后，炉内只存纯净的NH3气，然后加热炉温保持在900℃，NH3气流量在300ml/min,这时炉内发生反应：经2h反应后，停止加热，待温度降至室温，从氧化铝模板表面收集到丝状的单晶GaN丝。GaN纳米线的制备GaN纳米线的制备CdS

nanowiresproducedinAAOtemplateswiththediameterof20nm(a),30nm(b,c),and50nm(d),respectively.CdS

nanowires纳米线的长径比与沉积时间近似成正比Fe纳米线的局部放大TEM照片Fe纳米线的AAO模板合成电沉积:

将8.5g/LInCl3

和25g/LNa3C6H5O7·2H2O混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。氧化:

电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序In2O3

纳米线阵列。自组装制备有序In2O3纳米线1919Au-Ag-Au-Agstripednanowire19交替电沉积电化学沉积银对电极最早的工作：1994年，Zhou(Chem.Phys.Lett.1994)等用碳纳米管作为先驱体，在流动Ar气保护下让其与SiO气体于1700℃反应，合成了长度和直径均比碳纳米管大一个数量级的实心、“针状”SiC晶须，反应式为：硬模板：碳纳米管可合成多种碳化物或氮化物的纳米线1995年,Dai等人(Lieber小组)将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物或卤化物反应,成功地制备出了直径为2~30nm，长度为20μm的多种碳化物(SiC、TiC、Fe3C和BCx)纳米线,并给出了一个制备金属碳化物纳米线普适策略。碳纳米管模板法制备碳化物纳米棒的反应路线示意图。

MO表示易挥发的金属或非金属氧化物；

MXn代表易挥发的金属或非金属卤化物2C(S)+SiO(V)SiC(S)+CO(V)Ar气1700℃例如：合成SiC纳米线以碳纳米管为模板合成碳化物纳米线1997年,清华大学范守善小组,基于Lieber

小组的上述策略,用类似的方法,即利用碳纳米管的限域反应,成功地合成出了GaN

纳米线,从而将碳纳米管作模板制备一维纳米材料的技术扩展到氮化物系列。氮化物纳米线制备的普适公式:MO(g)+C(纳米管)+NH3

→

MN(纳米棒)+H2O

+CO

+H2碳纳米管GaN纳米线以碳纳米管为模板合成氮化物纳米线合成GaN

纳米线：此后,这一方法得到了广泛应用,进一步扩展用于氧化物、金属等纳米线的制备。以碳纳米管为模板制备C/AlN/C同轴纳米管C/AlN/C同轴纳米管用PVP润湿的PC膜的一面先用电子束蒸镀一层20nm的Ti或Cr,以及一层500nm~1μm的Au;把镀有金属的一面固定在导电基底上;进行电沉积:以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解相应的电解质溶液，可制备Ni、Co、Au、Cu等的纳米线。电沉积完成后，用CH2Cl2溶解掉聚碳酸酯膜，然后用二氯甲烷、氯仿和乙醇洗涤。硬模板：聚合物膜模板法聚碳酸酯（polycarbonate,PC)膜是所有聚合物膜中使用最广的一种模板。采用PC为模板，用电化学沉积法可制备不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线:美国加州大学柏克利分校的杨培东小组利用

ZnO

纳米线作为模板,成功地制备出了GaN

纳米管。外延模板法制备单晶GaN

纳米管的过程示意图硬模板：外延模板法

首先在蓝宝石基片上用气相法生长单晶ZnO

纳米线阵列;

然后用三甲基镓和氨气为前驱物,用Ar

或N2作载气,将反应物输送进系统中,再在这些ZnO

纳米线阵列上面气相沉积GaN

(600-700℃);

沉积结束后,在600℃及含有10%H2的Ar

中去除ZnO

纳米线模板,就可以获得GaN

纳米管阵列。ZnOarrayasatemplateTemplatingAgainstFeaturesonSolidSubstratesSchematicillustrationsofproceduresthatgenerated1Dnanostructuresby(A)shadowevaporation;(B)reconstructionatthebottomofV-grooves;(C)cleaved-edgeovergrowthonthecross-sectionofamultilayerfilmand(D)templatingagainststepedgesonthesurfaceofasolidsubstrate.固体表面形貌作为气相沉积的硬模板软模板法

表面活性剂分子形成的胶束模板法

软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系胶束反相胶束制备纳米材料的工艺流程:表面活性剂→胶团(空腔）↓物质（离子）空腔内反应↓

洗涤或煅烧↓

纳米材料313131胶束（胶团）的基本概念定义：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子有序聚集体称为胶束。定义临界胶束浓度：表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度。

临界胶束浓度越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强临界胶束浓度

(CMC)CMC单位：摩尔浓度或百分浓度表面张力随表面活性剂浓度的变化曲线表面活性剂浓度变大C《CMCC＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部胶束形成的过程C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,开始形成小胶束胶束的形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状球形胶束棒状胶束利用表面活性剂分子胶束模板制备六方相中孔分子筛软模板：利用萘磺酸、樟脑磺酸等表面活性剂，或聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等聚电解质的自组装。一维纳米结构的聚苯胺的形成依赖于反应条件，比如苯胺单体浓度、氧化剂和软模板的用量等。一般来说，苯胺浓度越低，越有利于生成聚苯胺的纳米管或纳米纤维；而高浓度的苯胺则倾向形成颗粒状的聚苯胺。制备一维纳米结构的聚苯胺阴离子表面活性剂形成的胶束模板利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚合制备了十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺亚微米管。胶束软模板类型对聚苯胺的形貌的影响阳离子表面活性剂形成的胶束模板以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺纳米纤维。软模板vs.硬模板：性能比较软模板方法简单、操作方便、形态多样、成本低（一般都很容易构筑，不需要复杂的设备）；提供处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁扩散进出。结构的稳定性较差，因此模板效率通常不够高，不能严格控制产物的尺寸和形状。硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制纳米材料的尺寸和形貌。提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料其形貌变化通常也较少。与使用表面活性剂的软模板法相比，是指在合成过程中不使用任何硬模板或软模板。界面合成法就是无模板法中的一种。

制备方法：苯胺单体先溶解在有机相（正己烷、苯、甲苯等）中，氧化剂溶解在酸性水溶液中，然后慢慢的将两者转移到烧杯中，有机相和水相直接产生一个界面层。绿色的聚苯胺首先在界面层产生，再逐渐扩散到水相，只至整个水相被深绿色的聚苯胺填满。最后通过渗析或者过滤就可得到纳米纤维状的聚苯胺。

无模板法界面合成法制备聚苯胺纳米纤维一维纳米材料制备自组装法零维纳米结构的自组装纳米线的制备策略自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。自组装组装纳米结构人工组装

人工地将纳米尺度的物质单元组装，

排列构成一维、二维和三维纳米结

构体系（STM)美国加州IBM研究实验室的访问学者泽彭菲尔德（P.Zeppenfield）利用STM操纵小分子，将28个一氧化碳分子在铂金的表面上排布成了世界上最小的“分子人”单个分子的人工组装：CO分子小人（身高5纳米）

单个原子的人工组装纳米结构的自组装原理：基本结构单元（原子、离子或分子、纳米或更大尺度的物质），在弱的和方向性较小的非共价键（氢键、范德华键和弱的离子键）的相互作用下，自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自然界的自组装：趋磁性细菌体内的纳米指南针表面活化剂分子的自组装：TEMandelectronholographyimagesofself-assembledConanoparticlerings,takenwithaPhilipsCM-300equippedwithaLorentzlens(300kV).Aringofsix27-nmCoparticles自组装的特点自组装过程不是大量颗粒（纳米颗粒、原子、离子、分子）之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的复杂的协同作用：若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体。特点：-制备方法简单，不需昂贵的仪器设备；-组成复杂：包含纳米及细观结构-

整体结构有序：结构比组成部分有序性高组成之间相互作用力弱：氢键、范德华力、静电作用等

AdvantagesCheapformassproduction.Fast,simpleandconvenient.Low-tech(noclean-roomfacilityneeded).

DisadvantagesCannotfabricateverycomplexstructures(ascomparedtolithography).Controlovercrystalorientationisdifficult(needmicrochannels).自组装的优缺点纳米颗粒的表面特性（大的比表面积、高的表面能）表面未经修饰的纳米粒子会产生强烈的相互吸引作用，形成团簇；纳米晶的晶界间发生溶合而消失，几个小的纳米晶形成一个大的晶粒ZnO纳米棒自组装纳米颗粒的基本思路使用sol-gel合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳米晶；通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳米晶的表面修饰剂；经过加热或长时间静置，纳米晶粒在自身偶极-偶极作用下实现一维定向自组装。ZnS纳米棒PbSe纳米线自组装纳米颗粒的具体办法举例SpontaneousOrganizationofSingleCdTe

NanoparticlesintoLuminescentNanowires

自组装产生需要的条件1.驱动力驱动力尺寸、几何形状驱动毛细管力驱动其它驱动氢键驱动范德华力驱动表面张力驱动驱动力通常较弱2.自组装体系能量较低自组装较弱的驱动力能够为基本结构单元（原子、分子、或纳米颗粒）自组装提供足够的能量3.

自组装的诱导

自组装的驱动力必须在作用的尺寸和方向上诱导基本结构单元自组装重排。驱动力在自组装中的应用举例1.氢键驱动金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状聚集体的模型图。2.

表面张力及毛细管力驱动在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。3.

静电作用驱动静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构。模板辅助自组装

（Template-Directed

Assembly）Polystyrenenanospheresastemplatefordirectedassembly得到理想结构的一种十分有效的方法。4.

模板驱动Template-AssistedSelf-AssemblyofNanoparticlesStructureassembledfrom150nmpolystyrenebeads;Structureassembledfrom50nmAucolloids(A)and(B)templatingagainst120nm-widechannelspatternedinathinphotoresistfilm.C)AnL-shapedchainofAu@SiO2spheresassembledagainstatemplatepatternedinathinphotoresistfilm.D)AspiralchainofpolystyrenebeadsthatwereassembledbytemplatingagainstaV-grooveetchedinthesurfaceofaSi(100)wafer.单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装。SWCNT组成的纳米笼Template-directedcolloidalself-assembly15nmgoldNP@28nmsilicashell胶体纳米颗粒FCC排列的PS纳米球作为模板Sol