氧还反应的配平

第一页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.1基本概念7.2氧化还原方程式的配平7.3高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图7.4水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势7.5电势数据的图示法7.6影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机理TheprimaryconceptsofredoxreactionsBalancingredoxequationsSpontaneityofredoxreactionsathightemperatureandthediagramofllinghamSpontaneityofredoxreactionsinaqueoussolutionandelectrodepotentialDiagrammaticrepresentationsofelectrodepotentialInfluenceofdynamicfactorsonredoxreactionsandmechanismofredoxreactions第二页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.1.1氧化与还原(oxidizationandreduction)

（1）氧化还原概念的发展

起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

与氧结合后来Mg→Mg2++2e

电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

电子偏移7.1基本概念指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.（2）氧化数氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程第三页，共六十九页，编辑于2023年，星期三

(1)离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；(2)共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数；(3)单质中，元素的氧化数为零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和.7.1.2确定氧化值的规则(therulesforthedeterminationofoxidationnumber)⑸氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为-1，如⑹氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如，在氧的氟化物中为+1或+2，如第四页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Question1什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？第五页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.1.3氧化还原电对（redoxcouple）对氧化还原反应

Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系.显然●

氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱.●

反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.●

共轭关系可用半反应式表示：Cu2++2e-CuZnZn2++2e-第六页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.2.1氧化值法(theoxidationnumbermethod)(1)配平原则整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等.7.2氧化还原方程式的配平

(balancingofoxidation-reductionequation)●写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值.●计算相关原子氧化值上升和下降的数值●用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数.●平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子.●最后将箭头改为等号.(2)配平步骤第七页，共六十九页，编辑于2023年，星期三用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.●HClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5●HClO3+P4→HCl+H3PO4(-1)–(+5)=-6[(+5)–0]×4=+20●10HClO3+3P4→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4Example1Solution第八页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.2.2半反应法（离子—电子法）

(thehalf-reactionmethod:ionelectron)(1)配平原则●电荷守恒：得失电子数相等●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等●用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）.●将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数.●根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式.(2)配平步骤第九页，共六十九页，编辑于2023年，星期三用半反应法配平下列反应方程式Example2MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OSolution第十页，共六十九页，编辑于2023年，星期三用半反应法配平

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3SolutionExample3Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O第十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Solution配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:

Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OExample4第十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期三配平方程式①×24+②×5得Solution①②Example5第十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期三SolutionC+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2用半反应法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2CaSiO3+P4+CO2Example6第十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期三

酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH-

右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：第十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Ellingham图对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应的焓变和熵变近似地看作常数，由

知，以DGq对T作图应该得到斜率为-DSq

的直线.DGq-T

图又叫埃灵罕姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程.DGq=DHq+TDSq

7.3高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneityofredoxreactionsathightemperatureandthediagramofEllingham)

第十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期三

若DGq

(M,MOx)>0，则金属氧化物在该温度下分解.DGq

(C,CO2)，DSq

≈0

①C(s)+O2(g)=CO2(g)DGq

(C,CO)，DSq

>0

②2C(s)+O2(g)=2CO

(g)DGq

(CO,CO2)③2CO(s)+O2(g)=2CO2(g)DGq

(M,MOx)

④(2/x)M(s或1)+O2(g)=(2/x)MOx(s)DSq

<0从图中可以看出用①～③分别减去④得C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+CO2(g)2C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO(g)2CO(g)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO2(g)第十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期三显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许的同理也适用于非碳还原剂的还原反应.如果用金属M’代替C或CO，应该得到：DGq

=DGq(M’,M’Ox)–DGq(M,MOx)这意味着只要

DGq(M,MOx)的线段处于DGq(M’,M’Ox)线段上方，金属M’就可用来还原金属M的氧化物DGq

<0DGq

=DGq(C,CO)–DGq(M,MOx)DGq

=DGq(CO,CO2)–DGq(M,MOx)则DGq

=DGq(C,CO2)–DGq(M,MOx)第十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期三

MgO被C还原的最低温度是多少？写出总反应方程式.MgO的线段在1800℃附近上升至C→CO线段以上，这个温度就是MgO被C还原的最低温度相减即得简化2C(s)+O2(g)=2CO(g)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)2C(s)+2MgO

(s)=2Mg(s)+CO(g)C(s)+MgO

(s)=Mg(s)+CO(g)C和Mg的氧化反应分别为Example7Solution第十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.4水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势(spontaneityofredoxreactionsinaqueoussolutionsandelectrodepotential)7.4.1氧化还原与化学电池(redoxandgalvaniccells)(1)铜锌原电池，亦叫

Daniell电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液第二十页，共六十九页，编辑于2023年，星期三作用：

●让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行

●消除原电池中的液接电势（或扩散电势）通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶).(2)盐桥第二十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期三

M活泼M不活泼稀溶解>沉积沉积>溶解----++++++++--------++++++++--------溶解沉淀7.4.2电极电势的产生(thecharacterizationofelectrodepotentials)浓双电层理论第二十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.4.3电极的类型与原电池的表示法(thevarioustypesofelectrodeandthenotationofgalvaniccells)(1)电极类型●金属-金属离子电极电极反应电极符号Zn2++2e-ZnZn(s)∣Zn2++(aq)●气体-离子电极电极反应电极符号2H+(aq)+2e-H2(g)Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金属-金属难溶盐电极电极反应电极符号AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)第二十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期三(2)

原电池的表示法(一)Zn∣Zn2+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)界c1

盐c2

界面桥面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)第二十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.4.4标准电极电势(standardelectrodepotential)标准电极电势

是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电极都是标准电极.这里在强调以下标准态:●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·Kg-1●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质(2)

标准氢电极

事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极.

表示为:H+H2(g)Pt第二十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期三(3)甘汞电极

由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.表示方法:

Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:

Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:

c(Cl-)=1.0molL-1

Eq

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V第二十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期三(4)标准电极电势的测定这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.第二十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期三第二十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期三●采用还原电势●Eq小的电对对应的还原型物质还原性强

Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强●Eq无加和性●一些电对的Eq与介质的酸碱性有关,因此有表和表(5)标准电极电势表第二十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Question2依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?第三十页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.4.5和电极电势的关系第三十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期三SolutionExample8第三十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Question3同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么得到的电动势可以有不同的数值?第三十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.4.6能斯特方程式(Nernstequation)(1)能斯特方程式第三十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期三(2)影响电极电势的因素

●

氧化型或还原型的浓度或分压●介质的酸碱性SolutionExample9第三十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期三SolutionExample10第三十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Ag●

沉淀的生成对电极电势的影响Example11第三十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Solution第三十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期三减小减小减小电对Eq/vEqc(Ag)+AgI(s)+e-Ag+I-

-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag++e-Ag+0.799由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！

氧化型形成沉淀，Eq↓，还原型形成沉淀，Eq↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者sp的相对大小.Kq第三十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Example12Solution第四十页，共六十九页，编辑于2023年，星期三第四十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Cu氨水●配合物的生成对电极电势的影响Cu2+Example13Solution第四十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期三第四十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期三Example14Solution

氧化型形成配合物，Eq↓还原型形成配合物，Eq↑氧化型和还原型都形成配合物，看两者的相对大小.第四十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期三●弱电解质的生成对电极电势的影响Example15Solution第四十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.4.7电极电势的应用（applicationofelectrodepotentials）(1)确定金属的活动性顺序(2)计算原电池的电动势(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱(4)判断氧化还原反应进行的方向(5)选择合适的氧化剂和还原剂(6)判断氧化还原反应进行的次序(7)求平衡常数(8)求溶度积常数(9)估计反应进行的程度(10)求溶液的pH值(11)配平氧化还原反应方程式第四十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期三(1)确定金属的活动性顺序试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

Solution

查标准电极电势表得：Example16第四十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期三(2)计算原电池的电动势计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.查表知：Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||-NO3(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtNO3+3H++2e

-HNO2+H2O

E0=0.94V

-

-Fe3++e

-Fe2+

E0=0.771VSolutionExample17将各物质相应的浓度代入Nernst方程式由于电池反应式：EMF

=E(+)-E(-)=0.94-0.771=0.169VE(NO3/HNO2)>E(Fe3+/Fe2+)

-NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-第四十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期三氧化态+ne-

还原态

Eq/v氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2

Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。第四十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期三当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.判断反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自发由左向右进行？

因为,还原性Cu>Fe2+

氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行Solution(4)判断氧化还原反应进行的方向Example18查标准电极电势表得：第五十页，共六十九页，编辑于2023年，星期三有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？Solution

查标准电极电势表得：(5)选择合适的氧化剂和还原剂Example19第五十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期三即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂.同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.(6)判断氧化还原反应进行的次序第五十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期三求下列反应在298K时的平衡常Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu查标准电极电势表得：Solution(7)求平衡常数Example20第五十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期三求：PbSO4的溶度积已知PbSO4+2e-Pb+SO4

Eq

=-0.359V2-Pb2++2e-PbEq

=-0.126VSolution把以上两电极反应组成原电池，则电Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：(8)求溶度积常数Example21所以Kq

=5.56×107(此即氧化还原反应的平衡常数)第五十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期三

正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用Eq

的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数Kq=105，反应向右进行程度就算相当完全了.当n=1时，相应的Eq=0.3V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.(9)估计反应进行的程度第五十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期三298K时，测得下列原电池电动势为0.460V，求溶液的pH值.得：Solution(10)求溶液的pH值Zn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa),PtZn+2H+=Zn2++H2

E=0.460VE(Zn2+/Zn)=-0.763VE(H+/H)=0.000VExample22第五十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期三应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式MnO4-+Br-+H+

Solution

查表，找出氧化剂MnO4-

和还原剂Br-的相应电对MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OEθ=1.51VBr2+2e-2Br-

Eθ=1.07V(11)配平氧化还原反应方程式Example23求电子得失数相等2×）MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O+5×）Br2+2e-2Br-2MnO4-+10Br-+8H+2Mn2++5Br2+4H2O依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式2KMnO4

+10KBr+8H2SO4=2MnSO4+5Br2+4H2O+6K2SO4第五十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.5.1元素电势图(latimerdiagram)1.229V

n=27.5电势数据的图示法(diagrammaticrepresentationofpotentials)(1)Latimer图又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的E（Ox/Red）值.如氧的元素电势图：第五十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期三0.337Vlatimer图的应用●判断歧化反应能否发生第五十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期三+）●计算不相邻物种之间电对的电极电势(nx)第六十页，共六十九页，编辑于2023年，星期三已知Br的元素电势图如下0.61Example24Solution(a)第六十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期三0.52V0.76V(b)显然，(c)第六十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期三7.5.2弗洛斯特图(Frostdiagram)用电对X(n)/X(0)的nEq

(Ox/Red)对氧化值n

作图得弗洛斯特图(Frostdiagram).Eq

(Ox/Red)前边的系数n

是氧化值的变化值(即氧化值).(1)Frost图的制作查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为Example25试绘出各自的弗洛斯特图.第六十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期三将O2(0)/O2(0)电对和T1(0)电对的有关数据列表Solution以nEq

(Ox/Red)值对氧化值绘图在酸性(实线)和碱性(点线)溶液中的弗洛斯特图铊在酸性溶液中的弗洛斯特图0+1+2+3氧化值0-1-2+1+2TlTl+Tl3+nE/V电对O2(0)/O2(0)000O2(0)/H2O2(-1)+0.70-1-0.70O2(0)/H2O(-2)+1.23