第一章-聚合物的结构-6课件

十.结晶度及其对聚合物性能的影响1.结晶度的定义结晶度就是结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，可用两种方法表示。（A）质量百分数（B）体积百分数其中,

V，W表示体积和重量；c和a分别表示晶区和非晶区6/11/20231高分子课程教学2.结晶度的测试方法（1）密度法密度法是测定结晶度的最经典的方法之一。（绝不方便，也不常用）（A）体积具有加和性6/11/20232高分子课程教学根据:则:得:最后得:6/11/20233高分子课程教学（B）重量具有加和性：6/11/20234高分子课程教学（C）、c、a的测定：可用密度梯度管或比重瓶测定。c、a被认为是完全结晶和完全非晶时的密度。c即晶胞密度，可由晶胞参数计算得到。a可由聚合物熔体的密度-温度曲线外推到被测温度求得，也可把熔体骤冷，以获得完全非晶的试样后测得；可查手册。6/11/20235高分子课程教学（2）DSC法是目前测定聚合物结晶度最便捷、最常用的手段。Hm是样品的熔融热焓,一般以J/g为单位；是完全结晶时的热焓，可根据熔融热焓对结晶度的关系曲线外推到结晶度为100%求得，现在可从手册中查到。3.不同的方法测得的结晶度不同6/11/20236高分子课程教学4.结晶度对聚合物性能的影响（1）对力学性能的影响（2）结晶度增加，密度增加。一般：以后补述6/11/20237高分子课程教学（3）对光学性能的影响结晶度增加，透明度下降；但若晶区尺寸小于可见光波长，则不影响透明度。（4）对使用温度的影响对于非晶或结晶度较低的塑料来说，其最高使用温度为Tg当结晶度大于40%时，最高使用温度为Tm（5）耐溶剂性能结晶度增加，耐溶剂性能提高。6/11/20238高分子课程教学十一.聚合物的熔融及影响熔点的因素1.聚合物的熔融过程（1）熔限即熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，从聚合物结晶开始融化到融化完全的温度范围称为熔限。（2）熔点通常聚合物完全融化时的温度称为熔点，用Tm表示。（但不绝对）6/11/20239高分子课程教学（3）热力学本质：为热力学一级相转变过程。（A）一级相变：在相转变过程中，体系的Gibbs自由能的一阶偏导数不连续。（B）二级相变：在相转变过程中，体系的Gibbs自由能的二阶偏导数不连续。（4）熔融过程的解释：结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。（P222）6/11/202310高分子课程教学2.熔点的测试方法原则上讲，结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折光指数、比热、比容、折射率和透光性等，都可以用来测定熔点。测定熔融过程中这些物理性质随温度的变化，转折处的温度就是熔点。最常用的方法是DSC。6/11/202311高分子课程教学3.影响聚合物熔点的因素聚合物熔融的过程是热力学平衡过程,熔融自由能则：6/11/202312高分子课程教学（1）结晶温度：结晶温度越高，结晶越完善，熔点越高，熔限越窄。（2）拉伸：拉伸使减小，熔点升高。（3）晶片厚度：晶片厚度增加，熔点升高。（P224）其中：d:晶片厚度；e：晶片表面能；Δh：晶片单位面积的熔融热 晶片厚度为无穷大的熔点。平衡熔点Tm06/11/202313高分子课程教学（4）杂质：杂质使熔点下降，下降的程度可定量计算。这里加入聚合物中的各种助剂、稀释剂、溶剂以及分子链的末端均看做杂质。6/11/202314高分子课程教学（A）对各种低分子稀释剂（包括增塑剂、未聚合单体、及其它可溶性添加剂）（P224）其中： ：小分子稀释剂的摩尔体积； ：小分子稀释剂的体积分数。 ：高分子链重复单元的摩尔体积； ：表示高分子链重复单元的摩尔熔融热。 ：表示高分子与稀释剂的相互作用参数。显然，稀释剂的溶解性越好，熔点下降得越多。6/11/202315高分子课程教学（B）对高分子链末端（P225）：Pn:数均聚合度。显然，分子量越大，熔点越高。6/11/202316高分子课程教学（5）共聚结构：如果共聚单体(B)本身不能结晶，或本身能结晶，但不形成共晶。则：是每摩尔重复单元的熔融热。P:代表共聚物中结晶单元持续增长的几率。对于无规共聚物：P，就是结晶单元的摩尔分数,共聚单元含量增加，熔点下降，直到一个恰当的组成，这时共聚物的两个组分的熔点相同，到达低共熔点。对于嵌段共聚物：P1（P>>），熔点只有轻微下降。对于交替共聚物：P0（P<<），熔点将发生急剧下降。6/11/202317高分子课程教学（6）分子链结构分子链的柔顺性越大，融化后的构象数越多，则融化过程中的越大，则熔点越低；如果分子间的相互作用越强，则熔融过程中的越大，熔点越高。分子链的柔顺性，，分之间相互作用，，6/11/202318高分子课程教学（A）．脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯和聚酯（a）随重复单元长度的增加，熔点接近PE的熔点。（P226图）（b）熔点随重复单元长度的变化呈锯齿形变化。（解释P225）（c）重复单元中主链碳原子数相同时，熔点顺序：聚脲>聚酰胺>聚氨酯>PE>聚酯（P226图）。从氢键密度和柔性两方面解释。6/11/202319高分子课程教学（B）.主链含芳环或其它刚性结构的聚合物如：（a）这类聚合物刚性强，熔点远高于对应的饱和脂肪链聚合物。（b）对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族的高。（C）．在主链中引入醚键、孤立双键等基团，使熔点下降，通常比聚乙烯低。6/11/202320高分子课程教学（D）．侧基侧基为极性基团时，可使分子间作用力增加，使熔点升高。侧基为非极性基团时，体积越大，刚性越大，熔点越高。注意书本上的例子非常重要。6/11/202321高分子课程教学第六节聚合物的非晶态结构一．无规线团模型（Flory,1949）1．主要观点完全无序非晶态高聚物中，分子链的构象与在溶液中的一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，聚集态结构上是均相的。6/11/202322高分子课程教学２．实验依据（1）橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的，而且，橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变。说明在非晶态下，分子链是完全无规的，并不存在可被进一步溶解或拆散的有序结构。（2）在非晶高聚物本体和溶液中，辐射交联的几率相当。（3）X光小角散射测定，PS本体和溶液中，旋转半径相近，说明状态相同。（4）中子小角散射实验结果，非晶态高聚物在本体和溶液中的旋转半径相近，旋转半径与分子量的关系相同。6/11/202323高分子课程教学二．两相球粒模型（折叠链缨状胶束粒子模型）（Yeh,1972）1.主要观点存在局部有序6/11/202324高分子课程教学2.可解释的实验事实（1）橡胶弹性的回缩力—无序的粒间相为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵。（2）实验测得非晶区与晶区密度比：a(amorphous)/