物理学之热学基础

物理学之热学基础第一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三§1.1

宏观与微观描述一、何谓热学？热学：研究有关物质的热运动及与热相联系各种规律科学，经典物理四大柱石之一。？热物理学的研究对象：由数量很大的微观粒子所组成的系统。？热运动的特点：①

大量的粒子整体而言，有确定的规律性;②

区别其它一切运动，一种独立运动形式。第二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

二、宏观与微观描述方法（A）热力学：热学的宏观理论。不涉及物质的微观结构，以经验规律为基础，从观察和实验总结出的普适基本定律出发，通过严密逻辑推理方法研究宏观物体的热性质。

宏观（macroscopic）现象:针对空间线度大于10–6—10–4cm，由大量微观粒子组成的系统整体以及场在大范围内所表现的现象。微观（microscopic）现象:针对空间线度小于10–7—10–6cm的粒子和场在极其微小的空间范围内所发生的现象。第三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三局限：（1）只适用于粒子数很多的宏观系统；

（B）统计物理：热学的微观理论。从物质内部的微观结构出发，即从组成物质的分子、原子的运动及其间的相互作用出发，依据每个粒子所遵循的力学规律，用统计的方法阐述宏观物体的热的性质。

（3）把物质看作连续体，不考虑物质的微观结构。（2）主要研究物质在平衡态下性质；第四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

（1）最初认识：当作自然界的一个独立的要素，或是物质运动的表现形式。（2）十七世纪认为：热是一种特殊运动，实质是物体内部微粒的运动。

热运动学说缺乏实验根据，未形成科学理论。（3）十八世纪系统计温学和量热学：建立使热现象的研究走上了实验科学的道路

伦福德和戴维对热质说的反驳三、热学发展简史第五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

（6）能量子使经典统计物理推向量子统计物理热容量理论和黑体辐射能谱分布规律（7）非平衡态热力学和统计物理的迅速发展普利高津创立的耗散结构理论（5）分子动理论和统计力学的飞跃发展（4）热力学第一、第二、第三定律的发现。焦耳的热功当量实验卡诺理想热机效率开尔文和克劳修斯表述能斯脱低温现象描述麦克斯韦速度分布玻尔兹曼重力场分布吉布斯《统计力学基本原理》第六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三§1.2

热力学系统的平衡态一、热力学系统系统（system）：所研究对象的物体或物体系。外界（surroundings）：系统以外部分与系统状态及其变化直接有关一切。二、热力学与力学的区别①研究方法不同：热力学不仅考虑外部表现，还注重内部状态。②目的不同：经典力学的目的：在于找出与牛顿定律相一致。第七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

存在于各力学坐标之间的关系热力学的目的：在于求出与热力学各个基本定律相一致的、存在于各热力学参量之间的关系。三、平衡态与非平衡态平衡态满足条件：①不受外界条件的影响，在外界条件一定情况下，系统与外界没有能量交换，不存在热流、粒子流;②系统内部各处均匀一致;③系统的宏观性质不随时间变化。第八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三?

热流:由系统内部温度不均匀而产生。?粒子流,有两种：一种是宏观上能察觉到成群粒子定向移动的粒子流。如：自由膨胀一种不存在定向运动所导致粒子宏观迁移。如：扩散。

平衡态与非平衡态的判别标准：是否存在热流与粒子流。?定态（稳态）：在有热流或粒子流情况下，各处宏观状态不随时间变化的状态。平衡态总是近似、有条件的。第九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三.........................终了.........................扩散隔板.........................开始

自由膨胀(Freeexpansion)四、热力学平衡

微观运动平均效果的不变性，在宏观上表现为系统的平衡。因此，与热现象有关的一切平衡都是动态平衡。

第十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

热力学平衡条件：(1)系统内部的温度处处相等（热学平衡）。(2)在无外场情况，系统各部分压强处处相等(力学平衡)。(3)在无外场的情况下，系统各部分的化学组成处处相等(化学平衡)。只有在外界条件不变情况下，同时满足力学、热学、化学平衡条件的系统才不会存在热流与粒子流，才能处于平衡态。三个条件中有一个不满足，系统处于非平衡态。第十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

对于一定质量的气体，状态参量有：(1)几何参量：体积（V）;(2)力学参量：压强（P）;(3)热学参量：温度（T或t）;(4)化学参量：摩尔质量（Mmol）;(5)电磁参量：电场强度、磁感应强度、电极化强度、磁化强度。五、状态参量（Quantityofstate）

处于平衡态的系统，可用不含时间的热力学参量为坐标轴的状态图来描述。第十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三§1.3

温度与温标一、温度（Temperature）：冷热程度；温度计读数在微观上，温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量。在宏观上，温度是决定一系统是否与其它系统处于热平衡的物理量。一切互为热平衡的系统都具有相同的温度值。二、热力学第零定律在不受外界影响的条件下，两个热力学系统分别与第三个热力学系统的同一热状态处于热平衡，则两个热系统也必定处于热平衡。第十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三BCABCACAB热力学第零定律（Zerothlawofthermodynamics）设想A、B热平衡，即具有相同温度。从温度操作定义出发，用温度计Ｃ与Ａ接触，达到热平衡后所显示的读数ｔ;令温度计C脱离A而与B接触,达到热平衡后,它所显示读数一定是ｔ吗?实验的答案是肯定的。第十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

热力学第零定律的物理意义(1)第零定律提供了间接讨论热平衡的方法;(2)不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度是否相同的方法;(3)热接触为热平衡的建立创造了条件。三、温标（Temperaturescale）温度的数值表示1、经验温标的确定(A)选择测温物质，确定它的测温属性;(B)定标点(可确定固定的温度间隔);(C)标度法。伽利略制作测温装置

第十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

在标准温度点处，所有标度方法相同的温度计都要给出温度T的相同读数。

标准温度点的选定不是唯一的，因而温度计的标度方法不是唯一的。

国际上规定选用水三相点（triplepoint）为标准温度点，其数值为273.16K，水的三相点是纯水纯冰和水蒸汽平衡共存状态温度。第十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三常假定测温参量随温度作线性变化(测温属性)：设以X表示所选定测温参量，以T(X)表示温度计与被测系统达到热平衡时温度值。令T(X)=αX①α是一个待定常数，以相等温度差对应于测温参量的等量变化；②若测温参量为X同样温度计所测定两个物体温度之比跟这两个温度所对应的X

值之比相等，即T(X1)/T(X2)=X1//X2

。第十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三若用Xtr表示测温参量X在三相点状态的数值，任何温度计都有

根据所测的X

值确定温度，按这种标度法建立温标为开氏温标。水的三相点恒温器

第十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三C

测温泡A、B水银压强计D

水银贮器（constant-pressuregasthermometer）定体气体温度计

第十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三问题：所有这些温标是否保持一致？

气体三相点Ptr取决于气体性质和量，而Ptr和P蒸值可决定T蒸:(1)减少气体的量做重复实验，可得到一系列(T蒸，Ptr)值;(2)利用作图外推至Ptr—>0;(3)对于不同气体，可重复同样步骤而把结果在同一张图上。结论：①可看出对于不同量的不同气体，只有当Ptr—>0时,才有一个公共值373.15K;

②可期望在这样的条件下，不但蒸汽点如此，其他温度也会一样，真实气体自然是不可能的。第二十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三水的汽点温度各种气体温度计读数差异随Ptr的减小而减小第二十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

2、理想气体温标（perfectgasscale）Ptr

为气体温度计在水的三相点时的压强。理想气体定律：T(P)

表示定体气体温度计与待测系统达到热平衡时的温度；第二十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

3、热力学温标（thermodynamicalscale）

绝对温标：（1）与测温物质及测温属性无关，对绝对零度以上任何温度都具有意义;（2）与理想气体温标是一致的，只要在气体温度计能精确测定的范围内，热力学温标就可通过理想气体温标来实现。

在压强极低的极限情况下，气体温标只取决于气体的共同性质，而与特定气体的特殊性质无关，这时所遵循的普遍规律建立的温标叫理想气体温标。

第二十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三热力学温度与摄氏温度的关系：

5、摄氏温标

t

、华氏温标

tF与兰氏温标

tR国际实用温标是国际间协议性的温标。4、国际实用温标t=T-273.15?绝对零度（absolutezero）:

-273.15℃

是理想气体的体积与压强都趋于零时的温度，这个温度是所有可能达到温度的最低极限，其本身是达不到的。第二十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三热学温度计铂电阻温度计红外温度计第二十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

绝对零度冰点三相点汽点

热力学

0273.15273.16373.15

摄氏

-273.1500.01100

华氏

-459.673232212

兰氏

0491.67491.69671.67固定点的温度值表目前实验室已获得的最低温度，已非常接近0K。核自旋冷却法：2×10-10K

激光冷却法：2.4×10-11K第二十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

例1.道尔顿提出一种温标：规定理想气体体积的相对增量正比于温度的增量，采用在标准大气压时，水的冰点温度为零度，沸水温度为100度。试用摄氏度t来表示道尔顿温标的温度τ。第二十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

例2、有一按摄氏温标刻度的水银温度计，当浸在冰水中时水银柱长l0为4.0cm，浸在沸水中时l100为24.0cm，问(1)22.0oC时水银柱的长度lt为多少？(2)温度计若浸在某沸腾的溶液中时，水银柱的长度为25.4cm，求溶液的沸点。

解：(1)此温度计的测温参量为水银柱的长度l，按摄氏标度法，在两个标准温度点，水的冰点(0oC)和沸点(100oC)间的温度变化，应与水银柱长度变化成正比，故有=l100-l0

lt-l0100oC

-0oCtoC

-0oClt=24.0-4.0

100oC×toC+4.0=0.2t+4.0(cm)第二十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三当t=22.0oC

时，水银柱长度相应为lt=0.2×22.0+4.0=8.4(cm)(2)

由

lt=24.0-4.0100oC×toC+4.0=0.2t+4.0得t=(lt-4.0)0.2当lt=25.4cm时t=(25.4

-4.0)0.2=107(℃)第二十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三例3.设一定容气体温度计是按摄氏温标刻度，它在冰点和汽点时，其中气体的压强分别为0.400atm和0.546atm.求:（1）当其中气体的压强为0.100atm时，所测温度是多少？（2）当温度计插在沸腾硫中时（标准大气压硫沸点是444.67℃），温度计中气体压强是多少？解：摄氏温标t与理想气体温标T之间的关系是：t=T-273.15

若测温泡中气体在水的三相点273.16K时的压强为Ptr，在温度T时的压强为P，则应有第三十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

Pi,Ps

分别代表测温泡中气体在冰点、汽点温度下的压强

Ptr=273.16Ps-Pi

ts-tits-ti=273.16Ps-PiPtr

273.16×（0.546-0.400)100.0(1)==1.46×10-3×273.16(atm)t+273.15=273.16P/Ptr即T=273.16P/Ptr第三十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三t+273.15=273.16P/Ptr（1）

t+273.15273.16PtrP=(2)又由（1）式:当t=444.67℃

时，代入上式得当P=0.100atm

时，代入上式得又由（1）式

t=273.16P/Ptr-273.15t=-205℃P=1.05atm第三十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三例4.有一水银气压计,当水银柱为0.76m时,管顶离水银面0.12m,管的截面积为2.0×10-4m2

,当有少量氦气混入水银管内顶部时,水银柱下降为0.60m,此时温度为27oC,计算有多少氦气在管的顶部？解：氦气P=(h1－h)d=(0.76－0.60)×1.33×105Pa

V=(0.76+0.12－0.60)×2.0×10-4m3=5.6×10-4m3=1.92×10-5(kg)则氦气质量为M=MmolPV/RT0.004×0.16×1.33×105×

5.6×10-4

8.31×300M=第三十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三§1.4

物态方程？状态方程:把处于平衡态的某种物质的热力学参量(P,T,V

)

之间所满足的函数关系称为该物质的物态或状态方程：f（T，P，V）=0一、气体实验定律1、玻意耳定律

PV=C

(当T不变)2、盖吕萨克定律V=V0（1+Vt）

(当P不变)气体膨胀系数V

第三十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三3、查理定律P=P0（1+Pt）(V

不变)

气体压强系数PP0100-T0-1/aPt/℃P压强温度系数aP

在P00

时的极限值第三十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

①该三条定律近似地适用于所有气体，只要温度不太低，则气体愈稀薄（低压气体），以上三式就能愈准确地描述气体状态的变化；②在气体无限稀薄的极限下，所有气体的V、P

趋于共同的极限

，其数值约为1/273。

二、理想气体物态方程（equationofstate

）

1、同一成份（A）同一状态之间关系（门捷列夫-克拉珀龙方程）

PV=RT=(M/Mmol)RT（B）同一系统不同平衡态之间关系：

P1V1/T1=P2V2/T2第三十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三2、道尔顿分压定律（lawofpartialpressure）：混合气体总压强等于各种组分的分压强之和。

P=P1+P2+……+Pn3、几种成份：

P=P1+P2+......+Pn

=(1+2+......+n)RT/V

R=8.31Jmol-1K-1

称为普适气体常量。

4、理想气体的宏观定义

能严格满足理想气体物态方程的气体为理想气体。此时,V=P=1/T0

，理想气体是个模型，描绘了所有气体在压强趋近于零的极限下共同行为。第三十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三例5、一体积为1.0×10-3m3

的容器中，含有4.0×10-5kg的氦气和4.0×10-5kg的氢气，它们的温度为300C，试求容器中混合气体的压强。=T273+30=303（K）解：1=4.0×10-3kg/mol

MHe的摩尔质量2.0×10-3kg/mol

2=MH2的摩尔质量第三十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三=2.52×104(Pa)

=5.04×104(Pa)

=VMPm=TR1114.0×10-5×8.31×303

4.0×10-3×1.0×10-3

=4.0×10-5×8.31×303

2.0×10-3×1.0×10-3

VMPm=TR222==+P1P2P7.56×104(Pa)

第三十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三例6、容积为25.0L的容器中盛有1.00mol的氮气，另一只容积为20.0L

的容器中盛有2.00mol

的氧气，二者用带有阀门的管道相连，并置于冰水槽中，现打开阀门使二者混合，求平衡后混合气体的压强是多少？混合气体的平均摩尔质量是多少？

P=

γRT

V

V为混合气体的总体积V1+V2

γ为混合气体的总摩尔数γ1+γ2总压强为RT

V1+V2

P=(γ1+γ2)解：根据混合气体状态方程，混合气体的压强为第四十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三平均摩尔质量为γ1+γ2γ=m1+m2γ1+γ2=γ1M1+γ2M2=1.00×28.0×10-3+2.00×32.0×10-31.00+2.00=3.07×10-2(kgmol-1)=1.49(atm)8.31×10-3×27325.0+20.0(1.00+2.00)=RT

V1+V2

P=(γ1+γ2)第四十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

例7容积为1.0×10-2

m3的瓶中盛有温度为300K的氧气，问：在温度不变的情况下，当瓶内压强由2.5×105Nm-2降到1.3×105N

m-2

时，氧气共用去多少？

解：根据理想气体状态方程PV=γRT，可得出瓶中原来氧气的摩尔数γ1

和剩下的氧气的摩尔数γ2γ2=P2VRTγ1=P1VRT因此用掉的氧气摩尔数为第四十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三ΔM=0.48×32×10-3=0.015(kg)

因氧气的摩尔质量为32×10-3kgmol-1，所以用掉的氧气质量为=0.48(mol)1.0×10-28.31×300=(2.5-1.3)×105Δγ=(P1-P2)VRT第四十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三例题8某抽气机的抽气速率为u，现用它将容积为V的密封容器排气。间需要多长时间才能使容器中的气压自p2降至p1

？解：设排气过程中温度恒定。在t到t+dt时刻内容器气体压强由p变到p+dp，排出气体为udt，则第四十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三例题9、中等肺活量的人在标准状况下一次大约吸进1.0g的氧，如果空气温度及各组分含量不随高度变化，飞行员飞到气压为的高空时每次吸进的氧气有多少克?解：题中所给压强是混合气体空气压强，故用理想气体状态方程直接计算时得到的实际是空气质量。设空气中氧气所占质量百分比为x，则吸进质量为m的氧时，实际吸进空气质量为m/x，则第四十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三§1-5

物质的微观模型一、物质由大数分子组成1、原子论（A）经典原子模型：德谟克利特、道尔顿（B）量子原子模型：汤姆逊、卢瑟福、玻尔2、阿伏伽德罗分子假说在同温同压下相同体积的任何气体都含有数目相同的分子。阿伏伽德罗常数：NA=6.02×1023mol-13、大数分子组成的论点：宏观物体是不连续的，它由大量分子或原子（离子）组成。第四十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

2、布朗运动（Brownmotion

）悬浮粒子不停地作无规则的杂乱运动。二、分子热运动

1、扩散由于分子无规则运动而产生的物质迁移。第四十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

分子无规则运动假设：

①分子间在作频繁碰撞，每个分子运动方向和速率都在不断改变；②任何时刻，在液体或气体内部各分子的运动速率有大有小，运动方向也各种各样。

温度越高，布朗运动越剧烈；微粒越小，布朗运动越明显。3、涨落（fluctuation）热平衡态下测得的物理量数值在平均值附近飘忽不定地变化，其相对均方根偏差为涨落。第四十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三三、分子间的吸引力与排斥力

粒子数越少，涨落现象越明显；

涨落现象实例：扭摆、热噪声、光的散射。

在粒子可自由出入的某空间范围内的粒子数的相对涨落反比于系统粒子数的平方根。f=tλμrr引力斥力s=t=91547~~力r引力斥力分子f分子力：N(△N)2[]1/2s第四十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三1、吸引力

当分子质心相互接近到某一距离内，分子间相互引力才较显著，这一距离为分子吸引力作用半径，约为分子直径两倍左右。2、排斥力

当两分子接近到既无斥力也无引力的临界位置时（两分子刚好接触），两质心距离为排斥力半径。吸引力出现在两分子相互分离时，排斥力作用半径比吸引力半径小。第五十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三①

分子力使分子聚在一起，在空间形成某种有序排列，热运动使分子尽量散开。两者形成一对矛盾，相互制约和变化，决定了物质的不同特性。②分子力是一种电磁相互作用力，是一种保守力，有分子作用力势能。物质微观结构的三个基本观点：

一切宏观物体（固、液、气体）都是由大量分子（原子）组成的；所有分子都处在不停无规则运动中；分子间有相互作用力。

四、分子力与分子热运动第五十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三§1.6

理想气体微观描述初级理论一、理想气体的微观模型1、关于每个分子的力学性质

(1)大小:分子线度<<分子间平均距离假设根据：理想气体很稀薄，分子间距离很大。

(A)

洛施密特常量标准状况下1m3理想气体中的分子数n0=2.7×1025m-3

(B)

标准状况下分子间平均距离第五十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三假设根据：分子间作用力是短程力。(3)碰撞性质：处于平衡态的理想气体，分子间及分子与器壁间的碰撞是完全弹性碰撞。假设根据：平衡态下气体的状态参量T、P

不随时间改变，可认为分子碰撞时无动能损失，碰撞是完全弹性的。(4)服从规律：牛顿力学。(2)分子力——除碰撞的瞬间，在分子之间、分子与器壁之间无作用力。第五十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三2、统计假设（statisticalpostulate）(1)无外场时，分子在各处出现的概率相同；

(2)

分子速度沿各方向分量各种平均值相等。即处于平衡态的气体具有分子混沌性。(3)

任何系统的任何分子都没有运动速度的择优方向。

理想气体是不停地、无规则运动着的大量无引力的弹性质点的集合，如伽尔顿板。第五十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

i

分子与器壁碰撞一次获得的动量增量：

mvmvix2mvixix=

i

分子一次碰撞给予器壁的冲量：2mvix单位时间的碰撞次数:1秒钟给予器壁的冲量=i分子给器壁的冲力vmv2=ix1lixix212mvlvix21limvixAxyz123mvixlll二、理想气体的压强公式第五十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三N

个分子给予器壁的压强（n：分子数密度）mvix21lmv2ixFΣ1=lF123Slllmv2mvixvix=ΣΣ2211=3FSP=3NNi=1N22=nmxllllll

N个分子的平均冲力：

分子给予器壁的冲力:i第五十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三可以证明：ε分子热运动平均平动动能x2vv=32P=nmvx2由统计假设：222vvv==xyzv=x222++vvvyz2P=23nε1=v2ε2mv=12Pmn3=23n()2mv2第五十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三压强公式：

压强公式将宏观量

P

和微观量分子热运动平动动能的统计平均值ε联系起来，从而说明了压强的微观本质。压强具有统计意义：①气体压强是大量分子碰撞在单位面积器壁上的平均冲力；②只有对大量分子而言，器壁获得的冲量才可能具有确定的统计平均值。三、压强公式的物理意义P=23nε第五十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

四、单位时间内碰在单位面积器壁上平均分子数五、理想气体物态方程的另一种形式玻尔兹曼常数k

是描述一个分子或一个粒子行为的普适常量。

k=R/NA

=1.38×10-23

JK-1第五十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

方均根速率(root-mean-squarespeed)温度是平衡态系统的微观粒子热运动程度强弱的量度。六、温度的微观意义第六十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

10、绿光波长为5000Å，试问在标准状态，以绿光波长为边长的立方体中有多少分子？

11、试计算在300K的温度下，氢、氧和水银蒸气分子的均方根速率和平均平动动能。第六十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三例12、容器内有氧气，其压强为P=1atm

，温度t=27C，试求：（1）单位体积中的分子数n；（2）氧分子质量m；（3）气体密度

；（4）分子间的平均距离L

；第六十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三例13、容器内某理想气体的温度为273K，压强P=1.0010–3

atm，密度为1.25g/m3,试求：（1）气体分子运动的方均根速率；（2）气体的摩尔质量，是何种气体？第六十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三§1-7分子间作用力势能与真实气体物态方程一、分子互作用势能曲线分子力是一种保守力，保守力所作负功等于势能的增量

F=－dEP/dr二、分子间的对心碰撞

(1)两分子相互接触，EP极小，

Ek极大；

(2)两分子相互挤压，EP增大，Ek减小；

(3)两分子产生最大形变

r=d

Ek=0

Ep=E。分子力第六十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三EprEk=EEpr0do排斥(r<r0)平衡位置(r=r0)吸引(r>r0)势能曲线的拐点EpEEkr=r0r<r0r=dr>r0第六十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三r

表示两质心间距离;

d

是两分子对心碰撞时相互接近最短质心间距;

d=分子碰撞有效直径

d

随分子总能量E的增大而减小；d

与气体温度有关:温度越高，d越小。r0

表示平衡位置时(F=0

)两分子质心间平均距离;分子作用力是研究真实气体的关键所在。sr0r合力斥力引力dfO10-9m分子力曲线第六十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三范德瓦尔斯方程第六十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三理想气体的缺陷：忽略了分子本身的体积；忽略了分子间的引力。

1.体积修正对理想气体的状态方程进行修正：状态方程中的体积应理解为分子所能到达空间的体积。三、范德瓦尔斯方程（vanderwaalsequation）

一对分子所不能到达的空间体积为：d43π3d第六十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三=4倍分子本身体积之和d4NA43π()23.πb=NA=d433121mol气体分子所不能到达的空间体积为：经体积修正后1mol

理想气体的状态方程为：P()RTb=V2.引力修正分子作用球：以一个分子为中心，取分子间相互吸引力为零时的距离r为半径作一球，在此球外，其它分子对它的作用可略。第六十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

由P=bVRTPi内压强修正后的压强为：n)(分子数密度2nPi8而ai2P=V令PP=bVRTiβa由于靠近器壁分子作用球的不对称而产生向内的引力，形成内压强，使器壁所受的压强减弱。第七十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

内压强：表示真实气体表面层的单位面积上所受内部分子的引力。内压强Pi一方面与器壁附近单位面积上的被吸引气体分子数成正比，另一方面Pi又与内部的吸引分子数成正比，这两个分子数是与容器中单位体积内的分子数n成正比，所以Pi

正比于n2；Pi

反比于V2

。

理想气体状态方程中的压强，与分子吸引力的存在与否无关。P=bVRTPi+=P内第七十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三+MMMMMMVVabmolmolmolP222()()=RT由PV22=0ee可得临界点PVkk之值。、式中a、b

两个修正系数由实验测得对于Mkg

气体的范德瓦尔斯方程为：VbP(=+VRTa2())1mol气体的范德瓦尔斯方程为：第七十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三①范氏方程虽然比理想气体方程进了一步,但它仍然是个近似方程;

②它是许多真实气体方程中最简单、最方便使用的一个，经推广后可近似地用于液体。③特点：物理图象十分鲜明，能同时描述气、液及气液相互转变的性质，也能说明临界点的特征，从而揭示相变与临界现象的特点。更准确的实际气体状态方程为昂内斯方程：第七十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三四、各向同性的固体与液体状态方程f（P，V，T）=0，P，V，T是平等的；V=V（P，T）可以互为函数描述；则引入两个反映系统重要特性的物理量：等压体膨胀系数：等温压缩系数：则dV=αVdT-βVdP讨论:(1)若dV=0,则dP=(α/β)dT；

(2)在一定温度范围内α、β可近似为常数，准确一级近似，可得简单固体与液体的状态方程为：V=V0[1+α(T-T0)-β(P-P0)]

；

(3)当某系统的压强P与体积V,温度T满足一定函数关系时,P=P(V,T)

P保持不变则第七十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

例14试用范德瓦尔斯方程计算密闭容器内质量为M=1.10kg

的CO2的压强，并将结果与在同一状况下的理想气体的压强进行比较，已知容器V=20.0L，t=13oC。CO2

的a、b

值为a=3.6atmL2mol-2，b=0.043Lmol-1。解：先求摩尔体积

CO2

的摩尔质量为44gmol-1。Vm=MmolMV=44.01100×20.0=0.800(l/mol)由范德瓦尔斯方程得第七十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三=－PRTVm－bVm2aP=－8.21×10-2

×(273+13)0.800-0.0433.6(0.80)2讨论:若当作理想气体计算，则由1mol

的理想气体状态方程PV=RT=29.4(atm)P==RTV0.8008.21×10-2

×286=31.0－5.6=25.4(atm)第七十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

例15、一团水银在1个标准大气压下，温度为0ºC。若保持体积不变，温度升至10ºC，则终态的压强为多少？已知：水银的α、β基本保持不变：α=1.81×10-6K-1,β=3.82×10-11Pa-1解:水银体积保持恒定,故

dP=(α/β)dT第七十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三本章小结一、热学的宏观与微观描述方法A、热力学(thermodynamics

)：热学的宏观理论，研究宏观物体的热性质；B、统计物理(statisticalphysics

)：热学微观理论，用统计方法阐述宏观物体热的性质。二、平衡态与非平衡态判别方法：是否存在热流、粒子流；热力学平衡条件：在外界条件不变的情况下,同时满足力学、热学、化学平衡。第七十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三三、温度1、热力学第零定律在不受外界影响的条件下，两个热力学系统同时与第三个热力学系统处于热平衡，则两个热力学系统也必定处于热平衡。2、在宏观上，温度是决定一系统是否与其它系统处于热平衡的物理量。一切互为热平衡的系统都具有相同的温度值。第七十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三3、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标五、物态方程1、气体实验定律玻意耳定律PV=C

T

不变

盖吕萨克定律V=V0（1+Vt）P

不变t=T-273.15

定体气体温度计2、热力学温标1、理想气体温标

四、温标第八十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三2、理想气体物态方程PV=RT=MRT/MmolP1V1/T1=P2V2/T2P=P1+P2+......+Pn

=(1+2+......+n)RT/V3、理想气体的宏观定义能严格满足理想气体物态方程的气体V=P=1/T0=1/273P=P0（1+

Pt）V

不变

查理定律第八十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三七、理想气体的微观模型1、分子本身线度比起分子间距小得多，可忽略不计；2、除碰撞一瞬间外，分子间互作用力可忽略不计；分子在两次碰撞之间作自由的匀速直线运动。1、物质由大数分子组成；六、物质的微观模型2、分子处于不停的热运动——扩散、布朗运动、涨落现象；3、分子间存在相互的吸引力与排斥力。第八十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三3、处于平衡态的理想气体，分子间及分子与器壁间的碰撞是完全碰撞。4、统计假设

八、理想气体的压强公式

在微观上，温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量。第八十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三方均根速率十、范德瓦尔斯方程1、体积修正2、引力修正(P+a/v2)(v－b)=RT九、分子互作用势能曲线十一、各向同性固体与液体的状态方程第八十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三热力学统计物理平衡态（P，V，T）热力学第零定律微观模型压强公式温标物态方程范德瓦尔斯方程总结图第八十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三1.有一支液体温度计，在标准大气压下放入冰水混合物中的示数为ti´=-0.3℃;放入沸水中的示数为ts´=101.4℃

。问:放入真实温度为66.9℃的沸腾甲醛中的示数是多少？如果测温时能估读到0.1℃

，在多大一个测量范围内这支温度计的读数可以认为是准确的？

解：若一待测物体真实温度为t，冰点、汽点的准确值为ti、ts

，而且这支未校准的温度计测出的依次是t′

、

ti´、

ts′，那么应有：第八十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三当t=66.9℃时,t′

=68℃此式两边同时减去

t/101.7，得将其化作：令-0.1≤(t′－t)≤0.1第八十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三当11.8℃≤t≤23.5℃时，读数可认为准确则应有：第八十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三2.已知空气中几种主要组份的分压百分比是氮(N2)78%，氧(O2)21%，氩(Ar)1%，求它们的质量百分比和空气在标准状态下的密度。

解：p=nkT因温度相同，分压百分比即分子数密度百分比；因数密度n=υNA/V，数密度百分比即摩尔数υ百分比。令Mmol为分子量，各组分的质量比例为υN2Mmol,N2:υO2Mmol,O2

:υArMmol,Ar=0.78×28:0.21×32:0.01×40

即N2为75.4%，O2为23.2%，Ar为1.4%第八十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

在标准状态下空气的密度为

=1.29×10-3g/cm3

=1.29kg/m3ρ=υN2Mmol,N2

+υO2Mmol,O2+υArMmol,Ar

22.4L/mol0.78×28g+0.21×32g+0.01×40g22.4×103cm3=第九十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三3.有一半径为R的球形容器，内盛理想气体，分子数密度为n，每个分子的质量为m。求；(1)若某分子的速率为Vi，与器壁的法线成θi角射向器壁并发生完全弹性碰撞，问每次撞击给予器壁的冲量是多少？(2)该分子每秒钟撞击器壁多少次？(3)试采用这种方法导出理想气体压强公式。

解：根据题设，由于是完全弹性碰撞，故反射角等于入射角，可画出该分子的路径如图。CABORmviθi第九十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三(1)由图可知，分子每次撞击给予器壁的冲量是2mvicosθi(2)为求每秒钟内分子碰撞的次数，先求连续两次碰撞所经历的时间间隔△ti。由图可知，在连续两次碰撞之间，分子运动的距离为AB=2Rcosθi，故得△ti

=2Rcosθivi由此可知单位时间内分子对器壁的碰撞次数为γ=1△ti=vi2RcosθiCABORmviθi第九十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三(3)在单位时间，第i个分子给予器壁的总冲量为∑Ni=1mvi2R==NmRv2v243mRπR3n

气体压强是大量分子在单位时间内给与器壁单位面积上的平均冲量，故将上式除以面积4πR2=34πR2nmv21即得理想气体的压强公式1=3

nmv2Pvi2Rcosθi2mvicosθi=mvi2R

设分子总数为N，则单位时间内所有分子给器壁的冲量为第九十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三4.某容器内充满气体，某分子数密度为1026m-3，分子质量为3×10-27kg，假设其中1/3分子以速率v=200m/s垂直地向容器的一壁运动，而其余2/3分子或平行于器壁运动，或背离器壁运动，若分子与器壁的碰撞是完全弹性的，求作用在器壁上的压强。

解：P=nmv2

这一公式的适用范围是处于平衡态的理想气体，此时气体分子向空间各方向运动的概率应为1/6，而题中垂直向某器壁方向运动的概率占1/3，大于其它方向运动的概率，因此上式对本题不适用。13第九十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

=8×103Pa

气体对器壁的压强在数值上等于气体分子在单位时间内垂直作用在器壁单位面积上的冲力总和。只能根据气体压强的定义来计算。

一个分子与器壁碰撞时，给予器壁的冲量为I=2mv

，每秒钟碰在器壁单位面积上的分子数为N=(1/3)nv，则单位时间内垂直作用在器壁单位面积上的总冲量—压强为：P=NI=(2/3)nmv2=2/3×1026×3×10-27×2002第九十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三

5.两个容积各为1.00l和0.100l的气体容器以细长的管子相连，其中储有空气。整个容器置于冰水槽中，这时空气压强为1.32atm，如令小容器伸出冰水槽而浸入沸水中，那么，当小容器的温度升到100oC时有多少空气流出？(用0oC和1atm时的体积表示)

解：根据题意，细管中的气体可忽略，只需考虑大、小容器中气体由初态到末态的状态变化。现以P1、V1、T1；P2、V2、T2

分别表示大、小容器中气体处于初态时的各量，以P1´、V1´

、T1´；P2´、V2´

、T2´表示末态各量。第九十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三V1=1.00lV2=0.100lP1=P2=P=1.32atmT1=T2=T=273KP1´=P2´=

P´T1´=T=273K

T2´=T´=373K

初态末态

在小容器中气体升温前后，两容器内气体的总摩尔数应不变γ1+γ2=RTP(V1+V2)初态总摩尔数

则由于二容器始终以细管相连，其初态和末态的压强应分别相等，故有第九十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期三P´V1RTRTP(V1+V2)=P´V2RT´+末态压强P´=1.35atm初态下小容器中气体在0o