物理化学第二定律

物理化学第二定律2023/6/111第一页，共三十四页，编辑于2023年，星期三－W=Q1+Q2=300－

100=200kJ卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作。求：

（1）热机效率；

（2）当向低温热原放热-Q2=100kJ时，系统从高温热源吸热Q1及对环境所作的功-W。习题3.32023/6/112第二页，共三十四页，编辑于2023年，星期三高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源吸传给低温热源，求此过程的ΔS。习题3.52023/6/113第三页，共三十四页，编辑于2023年，星期三始态为T1=300K,p1=200kPa的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到T2=300K,p2=100kPa的末态。求各不同途径各步骤的Q，S。

(1)恒温可逆膨胀;(2)先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2;(3)先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa,再恒压加热至T2。习题3.91mol理想气体T1=300Kp1=200kPa1mol理想气体T2=300Kp2=100kPa解：(1)恒温可逆1mol理想气体T’=？p’=100kPa1mol理想气体T”=？P”=100kPa(2)(3)恒容恒压恒压绝热可逆2023/6/114第四页，共三十四页，编辑于2023年，星期三1mol理想气体T1=300Kp1=200kPa1mol理想气体T2=300Kp2=100kPa解：(1)恒温可逆(1)理想气体恒温可逆膨胀ΔU=02023/6/115第五页，共三十四页，编辑于2023年，星期三1mol理想气体T1=300Kp1=200kPa1mol理想气体T2=300Kp2=100kPa1mol理想气体T’=？p’=100kPa(2)恒容恒压ΔS1’ΔS2’（2）T’=T1p’/p1=300*100/200=150K2023/6/116第六页，共三十四页，编辑于2023年，星期三1mol理想气体T1=300Kp1=200kPa1mol理想气体T2=300Kp2=100kPa1mol理想气体T”=？P”=100kPa(3)绝热可逆恒压ΔS1”ΔS2”（3）绝热可逆过程Q1”=0，

ΔS1”=0

2023/6/117第七页，共三十四页，编辑于2023年，星期三

1mol理想气体在T=300K下，从始态100kPa经下列各过程，求Q,S,Siso。

(1)可逆膨胀到末态压力50kPa;(2)反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡;(3)向真空自由膨胀至原体积的2倍。习题3.101mol理想气体p1=100kPaT1=300KV11mol理想气体p2=50kPaT2=T1=300KV2=2V1(1)恒温可逆T环

=300K(2)恒外压p环

=50kPa(3)向真空自由膨胀理想气体恒温膨胀,U=0,H=0,Q=-w2023/6/118第八页，共三十四页，编辑于2023年，星期三(1)可逆膨胀1mol理想气体p1=100kPaT1=300KV11mol理想气体p2=50kPaT2=T1=300KV2=2V1(1)恒温可逆T环

=300K(2)恒外压p环

=50kPa(3)向真空自由膨胀2023/6/119第九页，共三十四页，编辑于2023年，星期三(2)Q=－W=p环（V2

－V1）=V1p环

=nRTp环

/p1

=8.314*300*50/100=

1247.1J

过程（2）的始终态与过程（1）相同S=5763J·K1

Samb=－Q/T=－1247.1/300=－4.157J·K1Siso=S+Samb=5763－4.157=1.606J·K11mol理想气体p1=100kPaT1=300KV11mol理想气体p2=50kPaT2=T1=300KV2=2V1(1)恒温可逆T环

=300K(2)恒外压p环

=50kPa(3)向真空自由膨胀2023/6/1110第十页，共三十四页，编辑于2023年，星期三(3)向真空自由膨胀1mol理想气体p1=100kPaT1=300KV11mol理想气体p2=50kPaT2=T1=300KV2=2V1(1)恒温可逆T环

=300K(2)恒外压p环

=50kPa(3)向真空自由膨胀理想气体向真空自由膨胀Q=0过程（3）的始终态与过程（1）（2）相同S=5763J·K12023/6/1111第十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期三

2mol双原子理想气体从始态300K,50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热使体积增大到100dm3。求整个过程的Q,W,U,H,

S。习题3.11解：2mol理想气体T1=300KV1=50dm32mol理想气体T3=?V3=100dm32mol理想气体T2=400KV2=50dm3恒容恒压W1=0W2解：2023/6/1112第十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期三解：2mol理想气体T1=300KV1=50dm32mol理想气体T3=800KV3=100dm32mol理想气体T2=400KV2=50dm3恒容恒压W1=0W22023/6/1113第十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期三某双原子理想气体从T1=300K,p1=100kPa,V1=100dm3的始态，经不同过程变化到下述状态,求各过程的S,A和G。已知300K时该气体的规定熵Sm=32.43JK-1mol-1。

(1)T2=600K,V2=50dm3;(2)T2=600K,p2=50kPa;(3)p2=150kPa,V2=200dm3习题3.11(第四版)nmol理想气体p1=100kPaT1=300KV1=100dm3S1=nSmnmol理想气体T2=600KV2=50dm3解：(1)nmol理想气体T2=600Kp2=50kPanmol理想气体p2=150kPaV2=200dm3(2)(3)2023/6/1114第十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期三nmol理想气体p1=100kPaT1=300KV1=100dm3nmol理想气体p2T2=600KV2=50dm3(1)2023/6/1115第十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期三nmol理想气体p1=100kPaT1=300KV1=100dm3nmol理想气体p2T2=600KV2=50dm3(1)2023/6/1116第十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期三始态300K,1MPa的单原子理想气体，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡。求过程的W,U,H和S

。习题3.162mol理想气体p1=MPaT1=300K解：2mol理想气体T2=p2=0.2MPa恒外压p环

=50kPa绝热Q=0W=U－p环（V2

－V1）=nCV,m(T2－T1)－nR（T2

－p2T1/p1)=3/2nR(T2－T1)T2=5/2(3/2+p2/p1)T1=5/2(3/2+0.2)T1=17/25T1T2=204K2023/6/1117第十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期三将装有0.1mol乙醚（C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓ΔvapHm=25.104kJ.mol-1。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：（1）乙醚蒸汽的压力；（2）过程的Q,ΔU,ΔH及ΔS。习题3.280.1mol（C2H5)2O(l)p1=101.325kPaT=308.66KV1p环=0ΔS可逆相变ΔS1

ΔS2

0.1mol（C2H5)2O(g)p2T=308.66KV2=10dm30.1mol（C2H5)2O(g)p’=101.325kPaT=308.66K2023/6/1118第十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1119第十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期三

100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，痛筒中为2molN2(g)及装于小玻璃瓶中的3molH2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎,液态水蒸发至平衡态.求过程的Q,W,U,H,

S,A和G.已知300K时该气体的规定熵Sm=32.43JK-1mol-1。已知：水在100℃时的饱和蒸汽压为ps=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓

vapHm＝40.668kJ.mol-1。习题3.34恒温100℃恒压120kPa3molH2O(l),120kPa,2molN2(g),120kPa,3molH2O(g)

+2molN2(g)P=p{H2O(g)}

+p{N2(g)}=120kPa2023/6/1120第二十页，共三十四页，编辑于2023年，星期三恒温100℃恒压120kPa3molH2O(l),p1=120kPa2molN2(g),p1=120kPa3molH2O(g)

p{H2O(g)}

=72kPa3molH2O(l),ps=101.325kPa

3molH2O(g),ps=101.325kPa可逆相变ΔH2,ΔS2ΔH1,ΔS1ΔH3,ΔS32molN2(g)p{N2(g)}=48kPa恒温100℃恒压120kPa2023/6/1121第二十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1122第二十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1123第二十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期三已知100℃水的饱和蒸汽压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓ΔvapHm=40.668kJ.mol-1。在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭恒容容器中，有压力120kPa的过饱和蒸汽。此状态为亚稳态。今过饱和蒸汽失稳，部分凝结成液态水达到热力学的平衡态。求过程的Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA及ΔG。习题3.35nmolH2O(g)p1=120kPaT=373.15KV1=100dm3ΔV=0ΔS气体恒温变化ΔS1可逆相变ΔS2nLmolH2O(l)+nGH2O(g)p2=101.325kPaT=373.15KV2=100dm3nmolH2O(g)p’=101.325kPaT=373.15K2023/6/1124第二十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1125第二十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1126第二十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期三化学反应如下：CH4(g)+CO2(g)＝2CO(g)+2H2(g)(1)利用附录中各物质的Sm,

fHm数据，求上述反应在25℃时的rSm,rGm;(2)利用附录中各物质的fGm数据，计算上述反应在25℃时的rGm;(3)25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的rSm

和

rGm

。习题3.402023/6/1127第二十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期三(3)解

CH4(g，150kPa)+CO2(g,150kPa)＝2CO(g,50kPa)+2H2(g,50kPa)

CH4(g，p)+CO2(g,p)＝2CO(g,p)+2H2(g,p)

rSm

,rGm

rSm,rGm

S1

G

1

S2

G2

rSm=S1+rSm+S2rGm

=G1+rGm+G2或rGm

=rHm

－T

rSm2023/6/1128第二十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期三p<pvap(T)p=pvap(T)dpp>pvap(T)

不可逆蒸发

“-”可逆蒸发不可逆冷凝

“+”