物理化学 热力学基本方程_第1页
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文档简介

物理化学热力学基本方程第一页,共二十页,编辑于2023年,星期三2.A及G的物理意义(1)A的物理意义恒温时,Helmholtz函数的增量等于系统所得到的可逆功恒温恒容时,-A与系统作非体积功的能力相等。恒温过程:恒温、恒容,Wr’≠0的过程:第二页,共二十页,编辑于2023年,星期三(2)G的物理意义恒温恒压时,-G与系统作非体积功的能力相等。恒温、恒压,Wr’≠0的过程:恒温、恒压过程:第三页,共二十页,编辑于2023年,星期三3.三种判据的比较状态函数应用条件判据S任意过程>0ir(自发)ΔS系+ΔS环=0r(平衡)<0(反向自发)A恒温、恒容,Wr’=0<0ir(自发)

ΔA=0r(平衡)>0(反向自发)G恒温、恒压,Wr’=0<0ir(自发)

ΔG=0r(平衡)>0(反向自发)第四页,共二十页,编辑于2023年,星期三3.A及

G的计算按A及G的定义式可得出:A=U-TSΔA=ΔU-Δ(TS)

G=H-TS=U+pV-TS=A+pVΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔU+Δ(pV)-Δ(TS)=ΔA+Δ(pV)(1)理想气体等温过程:例:3.00mol,300K、1.00×106Pa的理想气体分别经(1)等温可逆过程;(2)自由膨胀过程;膨胀到终态压力1.00×105Pa,求两种情况下的ΔG。能否根据计算结果判断过程(2)是否可逆?第五页,共二十页,编辑于2023年,星期三解:n=3.00molT1=300KP1=1.00×106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00×105Pa(1)等温可逆(2)自由膨胀因上述二过程均非等温等压过程,不符合ΔG判据应用的条件,因此不能根据ΔG的数值判断过程是否可逆。理想气体等温过程无论是否可逆,均可按下式计算ΔG第六页,共二十页,编辑于2023年,星期三(2)相变过程:例:已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为552Pa和611Pa,试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下结冰过程的ΔG,并判断过程(2)是否能生。解:H2O(s)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa不可逆相变可逆相变可逆可逆(2)有两种解法:解一:第七页,共二十页,编辑于2023年,星期三解二:凝聚系统的G随压力的变化很小恒温、恒压可逆相变H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温等压可逆相变过程(2)是等温、等压、非体积功为0的过程,符合G判据的使用条件,且ΔG<0,该过程可自动发生。第八页,共二十页,编辑于2023年,星期三(3)化学变化过程标准摩尔生成Gibbs函数:由标准态的稳定单质生成1mol同温、标准压力下指定相态的化合物的Gibbs函数变等温相变过程:

a.如果初末、态两相处于平衡状态,则ΔG=0b.如果初末、态两相处于不平衡状态,则须设计一条可逆途径计算.c.如果相变过程为恒温、恒压且非体积功为零,则可根据ΔG判断过程的方向。第九页,共二十页,编辑于2023年,星期三热力学状态函数可通过实验直接测定P,V,TCV,m,Cp,m等不可通过实验直接测定U,SH,A,GU,H能量衡算S,A,G

过程可能性§3.8热力学基本方程第十页,共二十页,编辑于2023年,星期三各状态函数之间的关系

HpVUpVATSGTSH=PV+UA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS=A+PV第十一页,共二十页,编辑于2023年,星期三1.热力学基本方程dU=TdS

pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT

–pdVdG=-SdT

+

VdpdV第十二页,共二十页,编辑于2023年,星期三2.八个重要的关系式dU=TdS

-

pdV第十三页,共二十页,编辑于2023年,星期三第十四页,共二十页,编辑于2023年,星期三由于液体、固体的V远远小于气体的V,所以液体和固体的G随p的变化远小于气体的。H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温等压可逆相变第十五页,共二十页,编辑于2023年,星期三3.Gibbs-Helmholtz方程同理第十六页,共二十页,编辑于2023年,星期三例:25℃时金刚石与石墨的标准摩尔熵Smθ分别为2.38和5.74J·K-1·mol-1,其标准摩尔燃烧焓ΔcHmθ分别为-395.407和-393.510kJ·mol-1

,其密度分别为3.513×103和2.26×103kg·m-3

。(1)试求25℃下,石墨→金刚石的ΔGm。(2)在上述条件下,哪一种晶型较为稳定?(3)在25℃时,增加压力能否使上述变化发生,如有可能,需要加多大压力?解:C(石墨)T1=298Kp1=101kPaC(金刚石)T2=298Kp2=101kPa恒温恒压过程(1)(2)第十七页,共二十页,编辑于2023年,星期三(3)第十八页,共二十页,编辑于2023年,星期

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