热力学第三章气体分子热运动速率

热力学第三章气体分子热运动速率第一页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/1112023/6/11崎山苑工作室23.1气体分子的速率分布律统计规律性：分子运动论从物质微观结构出发，研究大量分子组成的系统的热性质。其中个别分子的运动（在动力学支配下）是无规则的，存在着极大的偶然性。但是，总体上却存在着确定的规律性。（例：理想气体压强）人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律性称为统计规律性。气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整体来看，在一定的条件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统计规律。为研究气体分子速度分布的定量规律，有必要介绍分布函数的概念。第二页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室3例1：统计某城市中每个商店里职工的分布情况，可用下列方法。分布函数和平均值偶然事件：大量出现不可预测的事件。多次重复观察同样的事件，可获得该偶然事件的分布，从而得到其统计规律。表示该城市中的商店总数表示该城市中有个职工的商店数，称分布数。第三页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室4例:我们以人的身高为例，来引入分布函数的概念。设N为总人数，dN（h）为身高在h--h+dh间的人数。显然令f（h）=dN（h）/Ndh，则我们把f（h）称为归一化分布函数。f（h）表征在单位高度内，身高为h的人数占总人数的比率。f(h)dh：高度在h与h+dh之间的概率第四页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室5N个人的平均身高为hf（h）

hh+dhof(h)为归一化分布函数分布曲线高度在h与h+dh之间的人数：第五页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室6推广至任一变量（物理量）x,由分布函数f(x)求平均值，有：对具有统计性的系统来讲，总存在着确定的分布函数f（x），因此，写出分布函数f（x）是研究一个系统的关键之处，具有普遍的意义。第六页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室7

速率分布函数一定量的气体分子总数为NdNv表示速率分布在某区间v~v+dv内的分子数，dNv/N表示分布在此区间内的分子数占总分子数的比率（或百分比）。

dNv/N

是

v

的函数，在不同速率附近取相等的区间，此比率一般不相等。当速率区间足够小时（宏观小，微观大），dNv/N还应与区间大小成正比。第七页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室8因此有物理意义：速率在v附近，单位速率区间的分子数占总分子数的比率。f(v):速率分布函数归一化条件(Normalizingcondition)或第八页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室9

麦克斯韦速率分布律(Maxwellspeeddistributionlaw)（一定条件下，速率分布函数的具体形式）在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间v~v+dv的分子数占总分子数的比率为麦克斯韦速率分布函数第九页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室10麦克斯韦速率分布曲线第十页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室11麦克斯韦速率分布曲线面积面积速率在区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位于区间内的几率。速率在区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位于区间内的几率。第十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室12表示单位体积内分布在速率区间内的分子数。第十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室13表示分布在速率区间内的分子数。第十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室14表示分布在单位体积内，速率区间内的分子数。第十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室15表示速率在区间内的分子的平均速率。第十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室16气体的三种统计速率速率分布函数中的极大值对应的分子速率。极值条件(1)最可几速率:温度超高，vp越大；分子的质量越大，vp越小第十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室17最可几速率（mostprobablespeed）第十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室18对大量分子而言，在相同的速率间隔中，气体分子的速率在vp附近的分子数最多。

对单个分子而言，速率在vp附近的几率最大。最可几速率“

vp”的意义是：第十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室19气体分子速率的算术平均值。(2)平均速率：第十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室20平均速率(averagespeed)第二十页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室21(3)方均根速率（root-mean-squarespeed）：气体分子速率平方的平均值的平方根。第二十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室22方均根速率方均根速率第二十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室23三种速率均与,成反比，但三者有一个确定的比例关系;三种速率使用于不同的场合。讨论速率分布时用最可几速率；计算分子运动的平均距离时用平均速率；计算分子平均平动能时用方均根速率。三种速率比较第二十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室24温度越高，速率大的分子数越多同一气体不同温度下速率分布比较第二十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室25同一温度下不同种气体速率分布比较分子质量越小，速率大的分子数越多。第二十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室26例题1试计算气体分子热运动速率的大小介于vp-vp/100和vp+vp/100之间的分子数占总分子数的百分数。在此利用vp

，引入W=v/vp

，把麦克斯韦速率分布律改写成如下简单形式：解:按题意第二十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室27把这些量值代入，即得现在第二十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室28例2.有N个粒子，其速率分布函数为求：（1）速率分布曲线（2）由v0求常数C （3）粒子的平均速率解（1）速率分布曲线（见下图）第二十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室29（2）常数C由归一化条件求得（3）平均速率：第二十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室30例3.由麦氏分布律导出理想气体分子按平动动能的分布律,并找出最可几动能是什么？一个分子的平均平动动能是什么？解：一个分子的平动动能：由麦氏分布律：这就是理想气体分子按平动动能分布定律。2第三十页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室31最可几动能：分子的平均平动动能为：理论与实验符合得很好。从理论上已经得到过：第三十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室32在平衡态下，当气体分子之间的相互作用可忽略时，速度分量vx在区间vx~vx+dvx，vy

在区间vy~vy+dvy，vz在区间vz~vz+dvz内的分子数占总分子数的比率为麦克斯韦速度分布律（Maxwellvelocitydistributionlaw）上面讨论的是气体分子按速率分布的规律，对分子速度的方向未作任何确定。下面进一步介绍气体分子按速度分布的规律。dvx、dvy、dvz为速度空间的一个体积元麦克斯韦速度分布函数（Maxwellvelocitydistributionlaw）第三十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室33＊速度空间(velocityspace)的概念表示分子的速度以其分量vx、vy、vz为轴可构成一直角坐标系，由此坐标系所确定的空间为速度空间。＊麦克斯韦速度分布律指明了分子代表点在速度空间体积元d=

dvxdvydvz

中的分布情况。＊可由麦氏速度分布律推出麦氏速率分布律。第三十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室34由图（b）可得：第三十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室35由麦克斯韦速度分布函数可推出速度的三个分量的分布函数。将分布函数先后对vy和vz积分，即可求出速度分量vx在区间vx~vx＋dvx内的分子数占总分子数N的比率：同理可得：第三十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室36例题：用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数。解：如图，设单位体积内的分子数为n，则单位体积内速度分量vx在vx~vx+d

vx之间的分子数为nf(vx)dvx

。vxdtdA在dt内能与dA相碰的分子数为：nf(vx)dvx·vxdtdA所以，在单位时间内速度分量vx在vx~vx+d

vx之间能与单位面积器壁碰撞的分子数为：而对于vx<0的分子不会与dA相碰，所以vx的积分区间为0~第三十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室37每秒碰到单位面积上的分子数为：第三十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室38统计规律性与涨落（fluctuation）现象麦克斯韦分布律是一种统计规律。统计规律不仅对研究热现象有重要意义，而且在其他自然现象中也是普遍存在的。如伽尔顿板（Galtonplate）实验。※在一次实验中小球落入哪个狭槽是偶然的；※但大量小球按槽的分布情况却是确定的。（在中央的槽内小球分布得最多，在离中央越远的槽内小球越少）。人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律性称为统计规律性第三十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室39统计规律有以下几个特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律(量变到质变).（3）总是伴随着涨落.统计规律与涨落现象是不可分割的，这正反映了必然性与偶然性之间相互依存的辩证关系。一切与热现象有关的宏观量（如P、T）的数值都是统计平均值。在任一给定瞬间或在系统中任一给定局部范围内，观测值都与统计平均值有偏差，这就是涨落现象。第三十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室40统计规律有以下几个特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律(量变到质变).（3）总是伴随着涨落.统计规律与涨落现象是不可分割的，这正反映了必然性与偶然性之间相互依存的辩证关系。一切与热现象有关的宏观量（如P、T）的数值都是统计平均值。在任一给定瞬间或在系统中任一给定局部范围内，观测值都与统计平均值有偏差，这就是涨落现象。第四十页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室413.2用分子射线实验

验证麦克斯韦速度分布律由于技术条件（如高真空技术、测量技术等）的限制，测定气体分子速率分布的实验，直到二十世纪二十年代才实现。实验技术的不断改善和提高，特别是分子射线实验技术的迅速发展，使麦克斯韦速度分布律得到许多直接的实验证明。第四十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室42分子射线(molecularray)下图是产生分子射线实验装置示意图。容器O中贮藏的气体为平衡态的气体。从O中逸出的气体经狭缝S1、S2后形成一窄束分子射线。在用分子射线验证麦克斯韦速度分布律的实验中，气体一般用金属（如银、铍、钍等）蒸气。第四十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室43葛正权实验我国物理学家葛正权于1934年测定铋蒸气分子的速率分布，其实验装置原理图如下图。D铋分子由S3到达P’处所需的时间为：t=D/vR转过的弧PP’长度为：s=D/2=Dt/2v=D2/2s----一定的s值与一定的v对应第四十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室44密勒和库士实验密勒和库士在1956年用钍蒸气的原子射线做实验精确地验证了麦克斯韦速率分布律，其实验装置原理图如下图所示：rRLl给定小孔充分小，改变，测D上的沉积厚度，就可测气体速率分布OD蒸汽源检测器l抽气抽气第四十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室45OV相对粒子数粒子速率分布实验曲线粒子速率分布实验曲线如下所示第四十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室46OV相对粒子数粒子速率分布实验曲线粒子速率分布实验曲线如下所示第四十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室473.3玻尔兹曼分布律重力场中微粒按高度的分布1.玻尔兹曼分布律(Boltzmanndistributionlaw)在麦克斯韦速度分布率中，有一因子即考虑的是不受外力场的影响，只考虑分子在速度空间体积元dvxdvydvz

中的分布情况。玻尔兹曼将其推广到分子在保守力场（如重力场）中运动的情形。在这种情形下则必须考虑分子在力场中的势能Ep。玻耳兹曼推广：气体分子速度在区间vx~vx+dvx

，

vy~vy+dvy，

vz~vz+dvz

，位置在区间x~x+dx，y~y+dy，z~z+dz

分子数目为dNe-E/kTdvx

dvydvzdxdydz

第四十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室48玻尔兹曼分布律(Boltzmanndistributionlaw)（玻尔兹曼分子按能量分布定律）当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标介于区间x~x+dx、y~y+dy、z~z+dz内，同时速度介于vx~vx+dvx，vy~vy+dvy，vz~vz+dvz内的分子数为n0为在处，单位体积内具有各种速度的分子总数。第四十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室49求单位体积分子数n

将玻尔兹曼分布率积分,有重力场中粒子按高度的分布（）满足归一化条件，结果为1第四十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室50当大气温度均匀时，分子数密度随高度增加按指数规律减小。在同一高度第五十页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室51等温大气压强公式（高度计原理）利用：P=nkT假设：大气为理想气体，不同高度处温度相等可得:P0=n0kT表示在z=0处的压强等温气压公式第五十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室52恒温气压公式（高度计）设温度不随高度变化根据压强变化测高度，实际温度也随高度变化，测大气温度有一定的范围，是近似测量。由上式可得高度h为：测定大气压强随高度的减小，即可判断上升的高度。第五十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室53恒温气压公式（高度计）设温度不随高度变化根据压强变化测高度，实际温度也随高度变化，测大气温度有一定的范围，是近似测量。由上式可得高度h为：测定大气压强随高度的减小，即可判断上升的高度。第五十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室543.4能量按自由度均分定理自由度（degreeoffreedom）：某一物体的自由度，就是决定这一物体在空间的位置所需要的独立坐标数。在直角坐标系中：（1）对质点：x，y，z共3个自由度，称平动自由度t=3（2）对直杆但因故只需r=2

个转动自由度所以，直杆需要的自由度数为：确定杆上一个点，需（x，y，z）t=3个平动自由度，确定杆的方位，似乎还需（、、）3个转动自由度第五十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室55（3）对刚体确定刚体一轴线5个自由度确定刚体绕轴转动加一个自由度刚体的自由度数：分子的自由度（1）单原子分子：氦（He）、氖（Ne）i=3（2）双原子分子：

H2、O2、CO…刚性非刚性（3）三原子分子：CO2、H2O...刚性非刚性振动自由度第五十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室56分子的自由度分子种类单原子分子双原子分子多原子分子t平动r转动s振动3003刚性3205非刚性3216刚性非刚性3306333n-63n自由度总结第五十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室57能量均分定理（theoremofequipartitionofenergy）椐理想气体温度公式，分子平均平动动能与温度关系为分子在每一个自由度上具有相等的平均平动动能，其大小等于。即分子的平均平动动能3KT/2是均匀的分配于每一个自由度的。第五十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室58上述结论可推广到振动和转动，得到能均分定理：在温度为T的平衡态下，物质（气体、液体、固体）分子的每一个自由度都具有相等的平均动能，其大小等于。对于有t个平动自由度，s个振动自由度和r个转动自由度的气体分子，分子的平均总动能为上述三种运动动能之和：每个振动自由度上均分有的振动势能第五十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室59在温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等，都等于。是统计规律，只适用于大量分子组成的系统。是气体分子无规则碰撞的结果。经典统计物理可给出严格证明。第五十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室60理想气体的内能（internalenergy）内能：热力学系统的全部微观粒子具有能量总和，包括大量分子热运动的动能、分子间的势能、分子内原子内及核内的能量。这里特指前两种，用E

表示。对于理想气体，分子间无相互作用，内能只是分子各种形式的动能和振动势能的总和。理想气体内能决定于分子的自由度和气体的温度，内能仅是温度的单值函数，与热力学温度成正比，与气体的压强、体积无关。第六十页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室61单原子分子气体双原子分子刚性非刚性理想气体的内能第六十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/11崎山苑工作室62理想气体的热容量（heatcapacity）热容量：温度升高（或降低）1°C物体所吸收（或放出）的热量，以c表示比热，则热容量为：C’＝Mc摩尔热容量：1摩尔物质温度升高（或降低）1°C所吸收（或放出）的热量，以C表示：C＝c气体在等容过程中吸收的热量全部用来增加内能；而在等压过程中则只有一部分用来增加内