杂质掺杂在半导体中的应用

杂质掺杂在半导体中的应用第一页，共七十页，编辑于2023年，星期三杂质掺杂所谓杂质掺杂是将可控数量的杂质掺入半导体内。杂质掺杂的实际应用主要是改变半导体的电特性。扩散和离子注入是半导体掺杂的两种主要方式。高温扩散：一直到20世纪70年代，杂质掺杂主要是由高温的扩散方式来完成，杂质原子通过气相源或掺杂过的氧化物扩散或淀积到硅晶片的表面，这些杂质浓度将从表面到体内单调下降，而杂质分布主要是由高温与扩散时间来决定。离子注入：掺杂离子以离子束的形式注入半导体内，杂质浓度在半导体内有个峰值分布，杂质分布主要由离子质量和注入能量决定。扩散和离子注入两者都被用来制作分立器件与集成电路，因为二者互补不足，相得益彰。第二页，共七十页，编辑于2023年，星期三第三页，共七十页，编辑于2023年，星期三基本扩散工艺杂质扩散通常是在经仔细控制的石英高温炉管中放入半导体硅晶片并通入含有所需掺杂剂的气体混合物。硅的温度在800-1200℃；砷化镓的温度在600-1000℃。扩散进入半导体内部的杂质原子数量与气体混合物中的杂质分压有关。对硅而言，B、P和As分别是常用的p型和n型掺杂剂，它们在硅中都有极高的固溶度，可高于5×1020cm-3。引入方式有：固态源（BN、As2O3、P2O5）；液态源（BBr3、AsCl3、POCl3）；气体源（B2H6、AsH3、PH3），其中液态源最常用。使用液态源的磷扩散的化学反应如下：P2O5在硅晶片上形成一层玻璃并由硅还原出磷，氯气被带走。第四页，共七十页，编辑于2023年，星期三对砷化镓的扩散工艺而言，因砷的蒸汽压高，所以需要特别的方式来防止砷的分解或蒸发所造成的损失。包括含过压的封闭炉管中扩散及在含有掺杂氧化物覆盖层（氮化硅）的开发炉管中扩散。p型扩散选用Zn元素，采用Zn-Ga-As合金或ZnAs2（封闭炉管法）或ZnO-SiO2（开放炉管法）。n型掺杂剂有硒和碲。电炉电炉O2N2液态杂质源石英管排气口硅晶片第五页，共七十页，编辑于2023年，星期三扩散方程式半导体中的扩散可以视作在晶格中通过空位或填隙原子形式进行的原子移动。下图显示了2种基本的原子扩散模型。第六页，共七十页，编辑于2023年，星期三杂质原子的基本扩散工艺近似于载流子扩散，因此定义通量F为单位时间内通过单位面积的掺杂原子数量，C为掺杂浓度，因此有：扩散驱动力是浓度梯度，掺杂原子从高浓度区流向低浓度区。结合一维连续性方程，同时考虑在基质半导体中并无物质生成或消耗（即Gn＝Rn＝0），将得到：第七页，共七十页，编辑于2023年，星期三在低掺杂原子浓度时，扩散系数可视为和掺杂浓度无关，则上式变为：费克（Fick）扩散方程下图显示了硅与砷化镓中不同掺杂剂在低浓度时实测的扩散系数。一般情况下，D的对数值和绝对温度的倒数成线性关系。意味着在一定的温度范围内，D可表示为D0是温度到无穷大时的扩散系数（单位：cm2/S）；Ea是激活能，对填隙模型，Ea是掺杂原子从一个间隙移动到至另一个间隙所需的能量；对空位模型，Ea是杂质原子移动所需能量和形成空位所需的能量总和。空位的Ea较扩散大。第八页，共七十页，编辑于2023年，星期三第九页，共七十页，编辑于2023年，星期三扩散分布掺杂原子的扩散分布和起始条件与边界条件有关。考虑两种方式：恒定表面浓度扩散：杂质原子由气态源传送到半导体表面，然后扩散进入半导体硅晶片，在扩散期间，气态源维持恒定的表面浓度；恒定掺杂总量扩散：指一定量的杂质淀积在半导体表面，接着扩散进入硅晶片内。第十页，共七十页，编辑于2023年，星期三恒定表面浓度扩散t＝0时初始条件是表示半导体杂质浓度开始为零，边界条件是Cs是x＝0处的表面浓度，与时间无关。X＝∞，距离表面无穷远无杂质原子。符合起始与边界条件的扩散方程式的解是：erfc是余误差函数第十一页，共七十页，编辑于2023年，星期三上图为余误差函数分布下图为恒定表面浓度的扩散分布第十二页，共七十页，编辑于2023年，星期三半导体单位面积的掺杂原子总数是代入C（x，t）有一个相关量是扩散分布的梯度dC/dt，这个梯度可对C（x，t）微分得到第十三页，共七十页，编辑于2023年，星期三恒定杂质总量扩散一恒定总量的杂质以一层薄膜的形式淀积在半导体表面，接着进入半导体内。t＝0时的初始条件C（x，0）＝0，边界条件是：S为单位面积掺杂总量。符合上述扩散方程的解为：此为高斯分布，杂质将随时间的增加扩散进入半导体，而总掺杂量S恒定，所以表面浓度必然下降。在x＝0处表面浓度为：第十四页，共七十页，编辑于2023年，星期三上图为高斯函数分布下图为恒定杂质总量的扩散分布第十五页，共七十页，编辑于2023年，星期三余误差分布与高斯分布的归一化浓度与归一化距离的关系第十六页，共七十页，编辑于2023年，星期三注意到随时间的增加，表面浓度下降，微分可得扩散分布的梯度：浓度梯度在x＝0与x＝∞处是零，同时最大梯度将发生在x＝2(Dt)1/2处。在集成电路工艺中，通常采用两阶段步骤扩散，首先在恒定表面浓度扩散条件下形成预淀积扩散层，接着在恒定掺杂总量扩散条件下，进行再分布扩散。第十七页，共七十页，编辑于2023年，星期三扩散层的计算扩散工艺的结构可由三种测量方式来评价：扩散层的结深、方块电阻与杂质分布。下图是在半导体内磨以凹槽并用溶液腐蚀去除表面，溶液会使p型区颜色暗，因而描绘出结深。用磨槽和染色法测量结深第十八页，共七十页，编辑于2023年，星期三若R0是磨槽所用工具的半径，则可得结深：如果R0远小于a和b，则如图b所示，结深xj是杂质浓度等于衬底浓度CB时所在的位置。如果结深和CB已知，则只要扩散分布遵从“两种分布”所推导的公式，表面浓度Cs和杂质分布就能计算出来。第十九页，共七十页，编辑于2023年，星期三扩散层的阻值可由“四探针法”来测量。薄层电阻值R和结深xj、载流子迁移率及杂质分布C（x）有关：对某一给定的扩散分布，平均电阻率ρ＝Rxj只和表面浓度Cs及该分布下的衬底掺杂浓度有关。对余误差或高斯等简单分布来说，我们所想要的Cs和ρ的关系已被计算出来。要使用这些曲线，必须先确保扩散分布和这些假定的分布一致。扩散分布也可由电容－电压关系法测得。当杂质完全电离时，杂质分布等于多数载流子分布而多数载流子分布可通过测量p-n结或肖特基二极管的反偏电容与外加电压的关系确定。一个更为精确的方法为二次离子质谱法（SIMS），可以测量总的杂质分布。第二十页，共七十页，编辑于2023年，星期三非本征扩散前面讨论对于恒定扩散系数而言，只发生在掺杂浓度低于扩散温度下的本征载流子浓度ni时。当杂质浓度大于ni时，扩散系数变得与浓度有关，称为非本征扩散。非本征扩散区内，同时扩散或相继扩散的杂质之间存在着相互作用和协同效应，使扩散更为复杂。第二十一页，共七十页，编辑于2023年，星期三与浓度有关的扩散当基质原子离开晶格位置而产生空位，依照空位的电荷数，可有中性空位V0、受主空位V－、双电荷受主V2－、施主空位V+等。可以预期，某种带电状态下的空位密度，有类似与载流子浓度的温度相关性。如果杂质扩散以空位扩散为主，则D正比于空位密度。低掺杂浓度时，EF＝Ei，空位密度等于Ci而与杂质浓度无关。正比与Ci的D也将和杂质浓度无关。高掺杂浓度时，EF向导带底移动，指数项大于1，这是CV增大，进而是D变大。如上图的右侧所示。第二十二页，共七十页，编辑于2023年，星期三考虑扩散系数时，D可以写成：Cs为表面浓度，Ds为表面扩散系数，γ是用来描述与浓度有关的参数。扩散方程式为：可将扩散方程式写成一常微分方程式并以数值法求解。第二十三页，共七十页，编辑于2023年，星期三结深可以用下式表示第二十四页，共七十页，编辑于2023年，星期三扩散分布－硅中的扩散硅内所测量到的D与杂质浓度的关系B和As，其γ＝1，曲线（c）所示，非常陡峭。Au和Pt，γ＝-2，曲线（d）所示，呈一凹陷的形状。P，与V2－有关，D随C2而变化，分布解决曲线（b）所示。但由于离解效应，扩散分布将呈现出不规则的形状。第二十五页，共七十页，编辑于2023年，星期三磷在不同表面浓度下，在1000℃下扩散1h后的分布第二十六页，共七十页，编辑于2023年，星期三在砷化镓中的锌扩散在砷化镓中的扩散会比在硅中要来得复杂，因为杂质的扩散包含砷和镓两种晶格原子移动。空位在砷化镓扩散过程中扮演了一个主要角色，因为p型和n型杂质最终必须进驻晶格位置上，然而空位的荷电状态迄今尚未确定。锌是砷化镓中最广为使用的扩散剂，它的D会随C2而变化，所以扩散分布如下图所示，是陡峭的。并注意即使是最低表面浓度的情况，扩散型态也属于非本征扩散。第二十七页，共七十页，编辑于2023年，星期三第二十八页，共七十页，编辑于2023年，星期三扩散相关工艺－横向扩散一维扩散方程基本能描述扩散工艺，但在掩蔽层的边缘例外，因为在边缘处杂质会向下、向横向扩散。这时必须考虑二维的扩散方程式，并使用数值分析技术求得在不同初始与边界条件下的扩散分布。显示一恒定表面初始浓度条件下的轮廓线，并假设D与浓度无关。垂直渗透约为2.8um横向渗透约为2.3um第二十九页，共七十页，编辑于2023年，星期三由于横向扩散作用，结包含了一个中央平面区及一个近似圆柱、曲率半径为rj的边。此外，如果掩蔽层有尖锐的角，在这个角处的结将因横向扩散而近似与圆球状。既然电场强度在圆柱与圆球结处较强，则该处雪崩击穿电压远低于有相同衬底掺杂的平面结处。第三十页，共七十页，编辑于2023年，星期三氧化过程中杂质的再分布在热氧化过程中，靠近硅表面的掺杂剂分布将会改变，这种再分布取决于几个因素。一是两个固体接触在一起时，其中之一内的杂质会在此二者内重新分布达到平衡，此情形类似与融体生长晶体中的杂质再分布。在硅内的杂质平衡浓度对二氧化硅内杂质平衡浓度之比为分凝系数，定义为：二是杂质可能会快速地扩散穿过二氧化硅，逸入周围空气中，如果在二氧化硅中杂质扩散速度很快，这个因素将会很重要。三是二氧化硅不断增厚，故硅与二氧化硅间的边界将会随时间而深入硅中，此边界深入与杂质穿过氧化层扩散间的相对速率在决定再分布范围时很重要。四种可能的再分布工艺列于下图。第三十一页，共七十页，编辑于2023年，星期三分为二类1.氧化层吸收杂质，k<1图（a）和（b）2.氧化层排斥杂质，k>1图（c）和（d）其结果是1.吸收的发生表面杂质耗尽2.排斥的发生表面杂质堆积第三十二页，共七十页，编辑于2023年，星期三注入离子的分布离子注入是一种将带电的且具有能量的粒子注入衬底硅的过程。注入能量介于1keV到1MeV之间，注入深度平均可达10nm~10um，离子剂量变动范围从用于阈值电压调整的1012/cm3到形成绝缘层的1018/cm3。相对于扩散工艺，离子注入的主要好处在于能更准确地控制杂质掺杂、可重复性和较低的工艺温度。高能的离子由于与衬底中电子和原子核的碰撞而失去能量，最后停在晶格内某一深度。平均深度由于调整加速能量来控制。杂质剂量可由注入时监控离子电流来控制。主要副作用是离子碰撞引起的半导体晶格断裂或损伤。因此，后续的退化处理用来去除这些损伤。第三十三页，共七十页，编辑于2023年，星期三中等电流离子注入机的示意图第三十四页，共七十页，编辑于2023年，星期三离子分布一个离子在停止前所经过的总距离，称为射程R。此距离在入射轴方向上的投影称为投影射程Rp。投影射程的统计涨落称为投影偏差σp。沿着入射轴的垂直的方向上亦有一统计涨落，称为横向偏差σ┷。第三十五页，共七十页，编辑于2023年，星期三下图显示了离子分布，沿着入射轴所注入的杂质分布可以用一个高斯分布函数来近似：第三十六页，共七十页，编辑于2023年，星期三S为单位面积的离子注入剂量，此式等同于恒定掺杂总量扩散是的式。沿x轴移动了一个Rp。回忆公式对扩散，最大浓度为x＝0；对于离子注入，位于Rp处。在（x－Rp）＝±σp处，离子浓度比其峰值降低了40%。在±2σp处则将为10%。在±3σp处为1%。在±4σp处将为0.001%。沿着垂直于入射轴的方向上，其分布亦为高斯分布，可用表示。因为这种形式的分布也会参数某些横向注入。第三十七页，共七十页，编辑于2023年，星期三离子阻止是荷能离子进入半导体衬底后静止有两种机制。一是离子能量传给衬底原子核，是入射离子偏转，也使原子核从格点移出。设E是离子位于其运动路径上某点x处的能量，定义核阻止本领：二是入射离子与衬底原子的电子云相互作用，通过库仑作用，离子与电子碰撞失去能量，电子则被激发至高能级或脱离原子。定义电子组织本领：第三十八页，共七十页，编辑于2023年，星期三离子能量随距离的平均损耗可由上述两种阻止机制的叠加而得：如果一个离子在停下来之前，所经过的总距离为R，则E0为初始离子能量，R为射程。第三十九页，共七十页，编辑于2023年，星期三核阻止过程可以看成是一个入射离子硬球与衬底核硬球之间的弹性碰撞M1转移给M2的能量为第四十页，共七十页，编辑于2023年，星期三电子阻止本领与入射离子的速度成正比：其中系数ke是原子质量和原子序数的弱相关函数。硅的ke值为107(eV)1/2/cm。砷化镓的ke值为3×107(eV)1/2/cm第四十一页，共七十页，编辑于2023年，星期三硅中电子阻止本领如虚线所示，交叉能量点是Sn(E)=Se(E)。第四十二页，共七十页，编辑于2023年，星期三一旦Sn(E)和Se(E)已知，可计算处射程范围。可以用下述近似方程式来求得投影射程与投影偏差：第四十三页，共七十页，编辑于2023年，星期三As、B和P在Si和SiO2中的投影射程第四十四页，共七十页，编辑于2023年，星期三As、B和P在Si和SiO2中的投影偏差和横向偏差第四十五页，共七十页，编辑于2023年，星期三H、Zn、Se、Cd和Te在GaAs中的投影射程第四十六页，共七十页，编辑于2023年，星期三H、Zn、Se、Cd和Te在GaAs中的投影偏差和横向偏差第四十七页，共七十页，编辑于2023年，星期三离子注入的沟道效应前述高斯分布的投影射程及投影的标准偏差能很好地说明非晶硅或小晶粒多晶硅衬底的注入离子分布。只要离子束方向偏离低指数晶向<111>，硅和砷化镓中的分布状态就如在非晶半导体中一样。在此情况下，靠近峰值处的实际杂质分布，可用“高斯分布函数”来表示，即使延伸到低于峰值一至两个数量级处也一样，这表示在下图中。然而即使只偏离<111>晶向7度，仍会有一个随距离而成指数级exp(-x/λ)变化的尾区，其中λ的典型的数量级为0.1um。第四十八页，共七十页，编辑于2023年，星期三衬底定位时有意偏离晶向情况下的杂质分布。离子束从<111>轴偏离7度入射。第四十九页，共七十页，编辑于2023年，星期三指数型尾区与离子注入沟道效应有关，当入射离子对准一个主要的晶向并被导向在各排列晶体原子之间时，沟道效应就会发生。图为沿<110>方向观测金刚石晶格的示意图。离子沿<110>方向入射，因为它与靶原子较远，使它在和核碰撞时不会损伤大量能量。对沟道离子来说，唯一的能量损伤机制是电子阻止，因此沟道离子的射程可以比在非晶硅靶中大得多。第五十页，共七十页，编辑于2023年，星期三离子进入的角度及通道<111><100><110>第五十一页，共七十页，编辑于2023年，星期三沟道效应降低的技巧：1、覆盖一层非晶体的表面层、将硅晶片转向或在硅晶片表面制造一个损伤的表层。常用的覆盖层非晶体材料只是一层薄的氧化层[图(a)]，此层可使离子束的方向随机化，使离子以不同角度进入硅晶片而不直接进入硅晶体沟道。2、将硅晶片偏离主平面5-10度，也能有防止离子进入沟道的效果[图(b)]。此方法大部分的注入机器将硅晶片倾斜7度并从平边扭转22度以防止沟道效应。3、先注入大量硅或锗原子以破坏硅晶片表面，可在硅晶片表面产生一个随机层[图(c)]，这种方法需使用昂贵的离子注入机、第五十二页，共七十页，编辑于2023年，星期三离子注入离子注入离子注入氧化层晶格晶格晶格损伤的晶格（a）经过非晶体氧化层的注入（b）不对准晶轴的入射（c）在单晶层上的预先损伤第五十三页，共七十页，编辑于2023年，星期三注入损伤与退火离子注入中，与原子核碰撞后转移足够的能量给晶格，使基质原子离开晶格位置而造成注入损伤（晶格无序）。这些离位的在也许获得入射能量的大部分，接着如骨牌效应导致邻近原子的相继移位而形成一个沿着离子路径的树枝状的无序区。当单位体积内移位的原子数接近半导体的原子密度时，单晶材料便成为非晶材料。轻离子的树枝状的无序区不同于重离子。轻离子（11B+）大多数的能量损伤起因于电子碰撞，这并不导致晶格损伤。离子的能量会减低至交叉点能量，而在那里核阻止会成为主导。因此，晶格无序发生在离子最终的位置附近。如下图（a）所示。重离子的能量损失主要是原子核碰撞，因此预期有大量的损伤。如下图（b）所示。第五十四页，共七十页，编辑于2023年，星期三第五十五页，共七十页，编辑于2023年，星期三要估计将单晶转变为非晶材料所需的能量，可以利用一个判据，即认为注入量应该与融化材料所需的能量密度（1021keV/cm3）在数量级上相同。对于100keV的砷离子来说，形成非晶硅所需的剂量为：第五十六页，共七十页，编辑于2023年，星期三退火由于离子注入所造成的损伤区及畸形团，是迁移率和寿命等半导体参数受到影响。此外，大部分的离子在被注入时并不位于置换位置。为激活被注入的离子并恢复迁移率与其它材料参数，必须在适当的时间与温度下将半导体退火。传统退火炉使用类似热氧化的整批式开放炉管系统。需要长时间和高温来消除注入损伤。但会造成大量杂质扩散而无法符合浅结及窄杂质分布的需求。快速热退火（RTA）是一种采用各种能源、退火时间范围很宽（100s到纳秒）的退火工艺。RTA可以在最小的杂质再分布情况下完全激活杂质。第五十七页，共七十页，编辑于2023年，星期三硼与磷的传统退火退火的特性与掺杂种类及所含剂量有关第五十八页，共七十页，编辑于2023年，星期三快速热退火一个具有瞬间光加热的快速热退火系统反射器灯石英窗气体入口晶片IR温度计第五十九页，共七十页，编辑于2023年，星期三表为传统炉管与RTA技术的比较。为获得较短的工艺时间，需在温度和工艺的不均匀性、温度测量与控制、硅晶片的应力与产率间作取舍。传统炉管RTA工艺整批单一芯片炉管热管壁冷管壁加热率低高周期高低温控炉管芯片热预算高低粒子问题是最小均匀度和可重复性高低产率高低第六十页，共七十页，编辑于2023年，星期三第六十一页，共七十页，编辑于2023年，星期三注入相关工艺－多次注入及掩蔽在许多应用中，除了简单的高斯分布外其他的杂质分布也是需要的。例如硅内预先注入惰性离子，使表面变成非晶。此方法使杂质分布能准确地控制，且近乎百分百的杂质在低温下激活。在此情况下，深层的非晶体层是必须，为了得到这种区域，必须要做一些列不同能量与剂量的注入（多次注入）。多次注入如下图所示，用于形成一平坦的杂质分布。第六十二页，共七十页，编辑于2023年，星期三使用多次离子注入的合成掺杂分布第六十三页，共七十页，编辑于2023年，星期三为了要在半导体衬底中预先选择的区域里形成p-n结，注入时需要一层合适的掩蔽层。此层要阻止一定比例的入射离子其最小厚度可从离子的射程参数来求得。在某一深度d之后的注入量对回忆式积分可得：回忆式第六十四页，共七十页，编辑于2023年，星期三穿越深度d的剂量的百分比可由穿透系数T求得：一旦得到了T，对任一恒定的Rp和σp来说，都可以求得掩蔽层厚度d，对SiO2、Si3N4与抗蚀剂来说，要阻挡99.99%的入射离子（T＝10-4）所需的d值如下图所示。图中内插