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文档简介
有机波谱核磁共振之级第一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三1945年以F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个小组同时发现了核磁共振现象(nuclearmagneticresonance,NMR)。他们二人因此获得了1952年诺贝尔物理学奖。1991年化学,瑞士人RichardR.Ernst:发展傅立叶变换核磁共振(PFT-NMR)波谱方法
应用NMR技术:在一个分子中,化学环境不同的原子,其外层电子对核的屏蔽程度不同,核与外加磁场的共振信号不同,通过核磁共振信号揭示分子结构信息
MRI技术:利用不同组织、同一组织的不同位置的水分子分布差异,通过成像技术揭示组织的结构信息概述第二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三MRS技术:MRSounding,磁共振探测,勘测地下水分布情况、地质灾害预防今天核磁共振已经成为坚定有机化合物结构以及研究化学动力学极为重要的方法,在各种领域中得到广泛的应用。
优点:信息齐全、准确、可靠不破坏样品,可回收可以测定混合样品缺点:样品量较大(>1mgforHNMR,>10mgforCNMR;0.01mgforMS)不常用于定量分析(HPLCforquantityanalysis)仪器昂贵:仪器~200万,正常维护2万/年,氘代溶剂(15-150元/样品)概述第三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三自旋量子数为半整数或整数的原子核才有自旋运动,原子核是带正电的粒子,其自旋运动将产生核磁矩。在静磁场中,具有核磁矩的原子存在不同能级,运用某一特定频率的电磁波来照射被测样品,并使供给的能量满足于能级之间的能量差,原子核即可进行能级之间的跃迁,这就是核磁共振。原子核的自旋
核自旋与电子自旋的区别与核外电子的四个量子数(n,l,m,ms)的概念区别原子核有自旋现象,自旋量子数I,
见教材p126表4-1核的自旋与核磁共振
概述第四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三(1)
I=0的原子核16O;12C;32S等,无自旋,没有磁矩,不产生共振吸收(2)I>1/2的原子核
I=1:2H,6Li,14N
I=3/2:7Li,9Be,11B,23Na,35Cl,79Br,81Br
I=5/2:17O,127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少;(3)I=1/2的原子核1H,13C,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt,199Hg等
概述第五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自旋,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象;C、H是有机化合物的主要组成元素。I>0的核自旋产生磁矩,=P,为磁旋比,是原子核的重要属性,核不同,不同,P为原子核总角动量,对于给定的原子核,、P和是定值虽然I>0的核都有NMR信号,但目前的通用NMR仪器一般只测定I=1/2的原子核!主要测定1H、13C、19F、31P概述第六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三能量获得回旋轨道自旋核核磁矩概述第七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三核磁共振用磁量子数m描绘核的自旋状态磁量子数m取决于自旋量子数I:m=I-1,I-2,…,-II=1/2,则m=1/2,-1/2,核有两种自旋取向在静磁场中,具有磁矩的原子核存在不同能级,能级间能量差为E,如果用特定频率()的电磁波来照射静磁场的原子核,只要电磁波的能量等于E,原子核就会从其低能级的核磁能级跃迁至高能级:
概述第八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三为磁旋比,是原子核的重要属性,核不同,不同B0为外加静磁场,为在B0磁场中磁旋比为的核发生核磁共振的频率。教材p127末段(1)(1H)=4(13C)=>(1H)=(13C),如果在100MHz核磁仪上测13C谱,其频率只有25MHz,300MHz~75MHz(2)B0越大,越大,不同化学环境中核的共振频率差异越大,信号越容易分辨(分辨率越高)概述第九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三饱和与驰豫饱和:粒子从低能级跃迁到高能级和从高能级返回低能级的速度相同,没有净能量吸收,就没有吸收信号弛豫:粒子从高能级以非辐射方式返回低能级的现象,以半衰期(T)表示,T越小,驰豫效率越高T太大,弛豫效率低,信号弱;T太小,谱线展宽,谱图分辨率降低(质量差)自旋晶格弛豫(纵向弛豫,T1):核与环境(溶液T1合适)自旋-自旋弛豫(横向弛豫,T2):核与核(固体T2太小,峰展宽)铁磁性和其他顺磁性物质可降低T1,样品中不应含有(降低T1,展宽)概述第十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三核磁共振仪简介基本要件磁场(磁铁)、射频发生器、信号检测器、信号处理器、控制系统(计算机工作站),分析软件连续波核磁仪(Continuous-WaveNMR)
永久磁铁或电磁铁(不超过100MHz),水冷,信号采集费时,信号分辨率低且可能漂移(基本淘汰),不适合测定13C谱脉冲傅立叶变换核磁仪(Pulse&FourierTransformNMRSpectrum)
超导磁铁=>液氦+液氮冷却,快速、分辨率高,能测定多种NMR谱概述第十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三FT-NMR:不是通过扫场或扫频产生共振;恒定磁场,施加全频脉冲,产生共振,采集产生的感应电流信号,经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。概述第十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三概述第十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三二.化学位移化学位移的产生
核相同,磁旋比相同,固定射频,则共振频率应相同.
在同一分子中,处于不同化学环境的同种元素的核(如1H),核外电子对核的屏蔽(σ)不同,核对外磁场感应到的强度不同,于是核的共振频率不同,用化学位移(δ)表示核的共振频率的相对值.化学位移第十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三化学位移核磁共振的研究对象是带有磁矩的原子核,带正电的核的自旋运动,其在磁场中的能级跃迁产生核磁共振。但是完全裸露的原子核是不存在的,而核外电子在外部磁场垂直的平面上绕核旋转产生环形电流,由此产生一个与外部磁场向对抗的第二磁场。对于氢核来讲等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫电子屏蔽效应。核的实受磁场BN=外加磁场B0—屏蔽磁场σ
B0,σ为屏蔽常数,BN=B0(1-σ)。δ与外磁场无关,只与化学环境(分子结构)有关第十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三与核相连的原子(或基团)吸电子作用越强,屏蔽作用越小(σ越小),去屏蔽作用越大,则δ越大,反之亦然.
屏蔽效应越强,共振信号将在高磁场处出现,而屏蔽效应越弱,共振信号越将出现在低磁场。如上所述,某种同位素的原子核因处于不同的化学环境(官能团取代等),核磁共振谱线是不同的。而屏蔽常数总是远远小于1的,所以峰的位置不易精确测定,故在实验中采用某一标准物质作为基准,以基准物质的谱峰位置作伪坐标原点。不同官能团取代的原子核谱峰位置相对于原点的距离,反映了他们所处的化学环境,故称为化学位移。化学位移第十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三核外电子感应磁场与外加磁场强度成正比,即不同仪器下的同一种核的屏蔽强度是不同的。δ是一个相对值,它与所应用的磁感应强度无关。不同电磁频率的仪器测定的d数值均相同。不同的同位素因屏蔽常数σ变化幅度不等,δ变化幅度也不同,1Hδ
<20ppm,13Cδ
<600ppm等。内标物(internalstandard)与溶剂(solvent)理想内标:化学惰性、磁各向同性、溶解度好、挥发性好、信号尽量单一且在高场
TMS和DSS
化学位移第十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三化学位移第十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三溶剂(solventwithoutprotonordeuteratedsolvent)CDCl3,D2O,CD3SOCD3(DMSO-d6),CD3COCD3(acetone-d6),CD3OD(methanol-d4),C5D5N(pyridine-d5),(CD3)2NCDO(DMF-d7)Deuteratedsolventcouldbeasinternalstandardbecauseofitstracecontentsofun-deuteratedmoleculesinside.CCl4,CS2+internalstandard(TMS,normally)RefertoTable4-2inpage135oftextbookorJ.Org.Chem.1997,62,7512-7515化学位移第十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三影响化学位移的因素分子结构因素(instinctproperty)&环境因素(externalimpact)10ppm(ppm)0ppm增强吸电子作用减弱降低核外电子云密度升高减小屏蔽作用增加增加去屏蔽作用减小低场方向高场方向影响的因素源自:(1)该原子(质子)受分子中其他原子的影响,(2)该原子受体系中其他分子的影响第二十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三1、诱导效应(+I=>,-I=>,e.g.P136table4-3)
由于诱导效应,取代基电负性越强,与取代基相连的同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场,反之亦然。这是由于吸电子效应使相应的氢电子云密度降低,屏蔽效应下降,所以化学位移向低磁场移动。如下图:取代基上的诱导效应可延碳链延伸,a-C上的H位移变化最明显。
CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4CH3Li4.263.243.052.160.880-1.95影响化学位移的因素第二十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三2、共轭效应(E-push=>,E-withdraw=>)3、各向异性效应(“+”屏蔽,,“-”,去屏蔽,)有非球形对称电子云的基团,有些区域是屏蔽区,有些区域是去屏蔽区1)单键:键轴为去屏蔽区
影响化学位移的因素第二十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三因C-C单键为负屏蔽圆锥的轴,故当烷基相继取代甲烷的氢原子后,剩下的氢核所受的负屏蔽效应及逐渐增大,所以化学位移向低场移动。
当CH2不能自由旋转时,CH2上的两个氢的化学位移就略有差别,如在环形结构中:
平伏键上的Ha及直立键上的Hb受C1-C2及C1-C6键的影响大体相似,但受C2-C3及C5-C6键的影响则不相同。Ha因正好位于C2-C3,C5-C6键的负屏蔽区,故共振峰将移向低场,Hb比Ha大0.2~0.5ppm。影响化学位移的因素第二十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三2)双键:键平面为去屏蔽区C=X,在外加磁场中,双键的π电子环流产生屏蔽效应,在双键的正上方为正屏蔽区,平面左右为负屏蔽区.与双键直接相连的H有较大的醛基(-CHO)氢核除与烯烃氢核相同处于双键的负屏蔽区,同时还受相连氧原子的电负性影响,共振峰更移向低磁场,dH9.4~10之间。双键类似于吸电子取代基,一般使升高+—影响化学位移的因素第二十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三3)炔键(三键):键轴方向屏蔽区炔烃分子为直线型,其上的氢核正好位于π
电子环流形成的诱导磁场的正屏蔽区,炔H的比烯H的低+—4)芳香环:环外侧为去屏蔽区,环内侧及环面上下方为屏蔽区+—影响化学位移的因素第二十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三
苯环上的氢位于苯环侧面,其环电流产生的磁场方向与外加磁场在苯环的侧面是相同的,即环电流增强了外磁场,氢核被去屏蔽,其共振峰移向较低磁场。第二十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三
实际测定时,用的是液体,样品分子在溶液中处于不断翻滚的状态。因此,在考虑氢核受苯环π电子环电流磁场作用时,应以苯环相对于外加磁场的各种取向进行平均。其中,苯环平面与外加磁场方向一致时,则不产生诱导磁场,综合各种取向平均的结果,氢收到的仍是去屏蔽作用。在有的情况下,去屏蔽作用很强,其d值甚至小于O,如下图:
d=-2.99d=9.28第二十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三5)范德华效应(VanderWaalseffect):电子排斥,去屏蔽,6)氢键(Hydrogenbond):氢键形成降低电子云密度,
影响化学位移的因素第二十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三6)溶剂效应同一样品在不同溶剂中的NMR谱图可能有差异同一样品受不同溶剂的影响程度不同(苯和吡啶影响教大)溶剂对分子中不同质子的影响不同:活泼氢受溶剂的影响更大7)位移试剂(Shiftreagents):加入顺磁性金属配合物使一些共振信号(通常是多组信号重叠)发生不同程度的移动而分开影响化学位移的因素第二十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三各类质子的化学位移饱和烷基质子=0~2.0ppm;与O,N,S相连,向低场移动,=1.5~5ppmCH3-R 0.9ppmR’-CH2-R 1.25ppmR’(R”)>CH-R
1.5ppmR2N-CH
2~3ppmH2N-CHRS-CH
R-CO-CHPh-CHRO-CH
3~4ppmArO-CH
HO-CHBr,I,Cl-CHF-CH
4~5ppm-COO-CH
NO2-CH第三十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三不饱和烃基质子活泼氢
受温度、溶液浓度和溶剂的影响很大,值不固定,用D2O交换可能消失炔氢2.5ppm(1.8~3.3)烯氢5.5ppm(4.5-7.5)芳氢7.5ppm(6.0~9.5)醛氢
9.5ppm(9.0~10.5)醇(R-OH)1~5ppm酚(Ar-OH)4~8ppm酸(-COOH) 10~15ppm脂肪胺(RNH-)0.5~3.5ppm芳香胺(ArNH-)3~5ppm酰胺(-CONH-)
6~9ppm各类质子的化学位移第三十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三各类质子的化学位移第三十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三说明:各类质子的化学位移可用相应的经验公式计算,但得到的数值可能与实测值有出入根据化学知识可预测各质子化学位移的大致范围分子中各质子的化学位移虽然受温度、浓度、溶剂等因素的影响,但多数物质的化学位移仍保持相对的恒定性各类质子的化学位移第三十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三自旋偶合(spin-spincoupling)
分子中相互影响的核之间产生自旋偶合
自旋偶合的实质是电磁作用,随距离而迅速衰减,除共轭体系和空间靠近的核以外,偶合一般只考虑相隔2个键和3个键的情况自旋偶合在谱图上表现为信号峰的裂分,可揭示多种结构信息自旋偶合第三十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三化学位移仅考虑了磁核的电子环境,即核外电子云对核产生的屏蔽作用,但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小,对化学位移没有影响,而对谱峰的形状有重要影响。自旋偶合第三十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三自旋偶合Hb因自旋产生磁场有两种取向:和,表示为于是Ha所受外磁场强度为:因此,Ha和Hb各自的NMR信号都裂分为2条:Ha和Hb各自有2个共振频率:同理,Hb所受外磁场强度为:第三十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三因为每个质子都有两种取向,两个质子自旋取向造成三种不同的局部磁场。磁场HX1HX2HX1HX2HX1HX2自旋取向hhhiii局部磁场-rHh0i+rH几率121振动频率1
2
3可见分裂成三重峰,峰间距1-2=3-12=J,峰高比为1:2:1。一般来说,非环式结构的情况下H的偶合所引起的峰的裂分数为2nI+1,n为H周围的H原子数,I为自旋量子数。如CH3CH2COCH3的氢谱。见下图第三十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三第三十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三自旋偶合自旋偶合与自旋裂分裂分峰数目符合“n+1规律”,强度比符合“(a+b)n”相关偶合峰的“人字倾斜”注意其他I=1/2核的偶合裂分(主要是19F和31P)n小峰数峰面积比011121:1231:2:1341:3:3:1第三十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三自旋偶合核之间的相互偶合产生裂分,但是只有磁不等价的核间偶合才会产生峰的分裂,磁等价的核之间偶合,图谱不产生分裂.核的等价性:化学等价性和磁等价性分子对称性对称轴对称面对称中心更迭对称轴第四十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三
如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时,则它们是化学等价的。化学等价的核具有相同的化学位移值通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通过二重旋转轴互换,则它们在任何溶剂中都是化学等价的。
有(C2)对称轴,等位质子如果两个相同基团是通过对称面互换的,则它们在非手性溶剂中是化学等价的,而在手性溶剂中不是化学等价的。无对称轴,有其他对称因素(对称面),对映异位质子如果两个相同基团不能通过对称操作互换,则它们化学不等价。无对称因素,非对映异位质子,化学不等价自旋偶合第四十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三等位质子例子:Ha和Hb化学等价、Hc和Hd化学等价,如果它们是基团,结论相同自旋偶合第四十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三对映异位质子等位质子自旋偶合第四十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三因单键的自由旋转,甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。自旋偶合第四十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三化学不等价(1)亚甲基(CH2)或同碳上的两个相同基团:
a)固定环上CH2两个氢化学不等价;
b)与手性碳直接相连的CH2上两个氢化学不等价;(2)单键不能快速旋转时,同碳(原子)上的两个相同基团可能化学不等价.δHa≠δHeδHa≠δHb自旋偶合第四十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三磁等价(磁全同):决定峰形复杂程度磁等价的核之间必定是化学等价的(化学位移相同)。磁等价的每个核对其他核的偶合常数相同快速运动机制:分子内部快速运动使磁不等价核变得等价
通过对核的等价性分析可以预测分子NMR谱图的大致形状,也是对现有谱图各信号(峰)进行指认归属的根本理论依据。化学等价是前提,磁等价是目的,通过化学等价初步判定磁等价与否。自旋偶合第四十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三常见磁不等价性情形:(1)双键同碳质子磁不等价,且化学不等价:(2)有双键性质的单键上的质子JH-H1≠JH-H2,且δH1≠δH2在较低温度时
δH1≠δH2自旋偶合第四十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三(3)单键不能自由旋转和环构象固定时,①单键不能自由旋转的CH2:
②构象固定的环上CH2:在较低温度时
δHa≠δHbδHa≠δHe自旋偶合第四十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三δHa≠δHbδHa≠δHb(4)不对称碳上的-CH2-和-OCH2-:①不对称碳上的-CH2-:
②不对称碳上的-OCH2-
:自旋偶合第四十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三自旋偶合第五十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三(5)硫原子引起的非对映异位质子:自旋偶合第五十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三Ha
与Ha’
化学等价但磁不等价,Hb与Hb’化学等价但磁不等价Ha
与Ha’
化学等价且磁等价(6)取代苯环上的对称质子可能磁不等价:自旋偶合第五十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三自旋体系的分类与表示相互作用的许多核构成一个自旋体系。自旋体系是孤立的。
每种核用一个大写字母表示
磁等价核用数字下标表示
(e.g.A3)化学等价、但磁不等价核用相同字母加撇表示
e.g.AA’化学不等价、但化学位移接近的用连续字母表示e.g.AB、ABC、ABCD化学位移相差较大的用不连续字母表示
e.g.AM、AMX自旋偶合第五十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三自旋偶合第五十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三偶合常数与分子结构的关系
偶合常数J(Hz),与仪器和测试条件无关,分子自身决定,是矢量(有正负),实际应用只使用绝对值。
2J,(4J,6J,…)负J:
1J,3J,(5J,…)正
除13C-H、31P-H的1J和部分远程偶合(4J,5J)外,通常只讨论2J和3J。自旋偶合第五十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三1、同碳偶合(2J)同碳偶合之Karplus关系:θ接近125o,2J接近0Hz碳氢键夹角θ增大,其J值相应减小。因为θ值大小决定了两个C-H轨道电子云交盖的程度,从而直接影响该化学键传递的信息,换言之,偶合作用越强,J值越大。。
sp3:3~15Hz,sp2:0~3Hz(1)键角(杂化类型)自旋偶合第五十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三(2)取代基电负性影响(诱导效应)(3)邻位π键影响(共轭效应)(4)环系和末端双键的2J影响化合物CH3HCH3ClCH3FCH2F22J(Hz)-12.4-10.8-9.2-7.5自旋偶合第五十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三3J
H-C-C-H=自由旋转6~8Hz构象固定0~18Hz3J
H-C=C-H=顺式氢6~14Hz反式氢11~18Hz3J=Acos2φ+B①φ=90o,3J最小(~0)②方程近似:3J180o>3J0o,3J180o最大,3J0o次之③烯键氢3J反式>3J顺式(1)双面角对3J的影响2、邻碳偶合(3J)自旋偶合第五十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三Faa’=180ºJaa’=10~14HzFae’=60ºJae’=4~6HzFee’=60ºJee’=4~5Hz
3Jaa’>Jae’>Jee’因此可根据取代环己烷的1H-NMR谱,计算3J值大小,判定邻位取代是平伏键还是直立键取代,从而确定取代环己烷的立体化学结构。自旋偶合第五十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三(3)双键和环系对3J的影响规律性不强,查阅参考文献(4)在CH2=CHX型烯中,3J反式大于顺式(2)取代基对3J的影响(电负性,诱导效应)自旋偶合第六十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三3、芳环质子的偶合六员环(苯环):
3J=6~9.4Hz(典型情况:8Hz),4J=0.8~3.1Hz(2),
5J=0.3~1.5Hz(0.3)(常忽略)五员环:3J五员环=3~5Hz,3J五员环<3J六员环4J五员环=1~3.5Hz,
自旋偶合第六十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三4、远程偶合(long-rangecoupling,偶尔观察到)
(1)跨越4根键及以上;(2)饱和体系通常只有构象固定且形成折线(如“W”)形才观察到,4J和5J,0~2Hz;(3)pi-电子体系:①烯丙体系和高烯丙体系(90o最大,0~3Hz),②共轭体系,③累积不饱和体系(炔和叠烯);(4)空间远程偶合;(5)不饱和体系较饱和体系更常见,且J值更大。自旋偶合第六十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三核磁共振图谱的类型一级谱(低级谱,first-orderspectra),二级谱(高级谱,2nd-orderspectra)4.6.1一级谱特点:1、一级谱条件:(1)Δν/J≥6(2)化学位移相同的核磁等价2、一级谱特点:(1)峰形简单规则,峰数目符合“n+1”规则(2)各裂分峰强度比基本符合(a+b)n展开式系数(3)可从谱图上直接读出δ值和J值(4)化学位移相同的质子间不裂分第六十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三图4-33(p164)一级谱示例第六十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三第六十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三典型的一级谱系统AX系统N为NMR仪器的MHz数一级谱第六十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三2、AX2系统t峰+d峰
60MHz,inCDCl3求δa,δb,Ja-b级谱一级谱第六十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三3、AMX系统三组dd峰JM1,JM2,JX1,JX2计算方法类似一级谱第六十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三4、A2X2系统两组t峰一级谱第六十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三5、AX3系统q峰+d峰一级谱第七十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三6、A2X3系统q峰+t峰,(-CH2CH3,J邻=6~8Hz)一级谱第七十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三7、其他自旋系统(1)AX6系统(e.g.,iso-propyl)390382881889873897865905857一级谱第七十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三(2)直链烷基307314300593600607621628130813151322614一级谱第七十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三8、苯环系统
利用NMR谱的峰形、积分面积和偶合常数进行综合分析是判断苯环取代情况的有力工具。(1)单取代苯环可能为一组带毛刺的单峰,也可能是三组峰:积分比2:1:2,峰形不太好,基本为d,t,t或t,t,dbca一级谱第七十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三二取代苯环①对位二取代:基本规则的两组d峰,积分比1:1,放大后可见峰有适当变形ab一级谱第七十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三②间位取代:一组偶合很小(<3Hz),一组假t峰ca一级谱第七十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三③邻位二取代:峰形最复杂的二取代,可能相互重叠,一般从峰形最好的开始着手。bdca一级谱第七十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三9、活泼氢与非活泼氢的偶合:常温下-SH和-NH与其他质子的偶合有时可以观察到,-COOH,-OH,-CONH因交换速度快,一般常温只观察到单一峰。19F和31P与1H的偶合(了解)1、19F与1H:非常明显,可达4J、5J(1)直链:2J=45~90Hz,3J=0~45Hz,4J=0~9Hz(2)苯环:3J=6~10Hz,4J=4~8Hz,5J=0~3Hz,常使峰形变得复杂。2、31P与1H:1JP-H=180~200Hz(非常独特),2J、3J波动较大,约1~15Hz一级谱第七十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三AB300MHz一级谱第七十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三高级谱相互偶合的核之间化学位移很靠近(Δν/J<6),化学位移和偶合常数不能从谱图上读取,常常不遵守“n+1”规则1、AB系统:J值计算简单,JA=(δ1-δ2)*NδA和δB有固定计算方法(p170),在两峰强度(如δ1与δ2)差距较小时可以近似处理为两峰中间值,i.e.,(δ1+δ2)/2第八十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三苯环对位二取代有时可近似处理为AB系统或AX系统:ab高级谱第八十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三2、AB2系统:一组m峰,仪器分辨率提高可转变为AX2系统(一组t峰,一组d峰,积分比1:2)仪器分辨率提高:高级谱第八十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三3、ABX系统:一组m峰,一组假dd峰,积分比2:1,仪器分辨率提高可转变为AMX系统(三组dd峰)高级谱第八十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三4、A2B2系统:一组或两组m峰,仪器分辨率提高可转变为A2X2系统(两组t峰,积分比1:1)higherresolution
90MHz,inCDCl3高级谱第八十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三NMR若干实验技术重氢交换确定活泼氢当不能明确指认归属活泼氢时,可在NMR样品中加入很少量的D2O(CD3OD),再次测定,新谱中消失的峰为活泼氢实验技术第八十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三位移试剂的应用加入顺磁性金属配合物使一些共振信号(通常是多组信号重叠)发生不同程度的移动而分开OHOHAfterEu(DPM)3added:实验技术第八十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三高磁场强度仪器的应用虽然δ和J不受仪器影响,但ν=δ*B可以因磁场强度增大而提高,由此可以:(1)使峰形变得规则、易辨认;(p176)(2)使谱图简化!60MHz100MHz220MHz实验技术第八十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三实验技术第八十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三核磁双共振
通过附加射频照射某(些)特定核,使NMR谱图的局部发生改变(峰形变简单、裂分增多、峰面积增加)1、自旋去偶法(用于对复杂峰的归属)采用大于数倍于偶合常数的射频照射一组等价核,这组核对与之偶合的核产生的附加磁场被湮灭,使那些核对应的峰形简单化:w1~J实验技术第八十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三照射Ha照射Hb实验技术第九十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三核Overhauser效应(nuclearOverhausereffect,NOE)用小于W1/2的频率照射一组核,与之空间靠近的核的NMR信号的峰面积会增加(对确定分子的空间构型很重要)w1=W1/2W1/2>>J(挠痒法)实验技术第九十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三NOE实例:用B2(频率为ν2)照射δ=1.97的CH3时,2位的烯氢信号从七重峰(δ=5.66)减少到四重峰,信号强度没有明显变化;用B2(频率为ν2)照射δ=1.42的CH3时,2位的烯氢信号也从七重峰减少到四重峰,同时信号强度增强了17实验技术第九十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三1HNMR图谱解析谱图中化合物的结构信息:(1)峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类,多少种;(2)峰的强度(面积):每类质子的数目(相对),多少个;(3)峰的位移():每类质子所处的化学环境,化合物中位置;(4)峰的裂分数:相邻碳原子上质子数;(5)偶合常数(J):确定化合物构型。第九十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三1、已知结构的归属:(0)谱图“预处理”:格式转换、积分、定标(1)识别溶剂峰(氘代溶剂、样品含溶剂、水)和杂质峰(2)根据各类质子的大致位移进行归属:单峰信号(未偶合的质子)偶合甲基、亚甲基信号芳环信号(6.5~8.0ppm)芳杂环(6.50~9.5ppm)特低场信号(>10.0ppm)H-CO-,-COOH等能形成氢键的质子(3)验证第九十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三溶剂峰被扣除,无杂质峰,除内标外只有一组峰(一组质子,δ~2.1ppm)6个质子处于完全相同的化学环境,单峰。酮羰基α-H,δ2~3ppm第九十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三溶剂峰被扣除,无杂质峰,除内标外有两组峰,积分比~1:3(与已知结构吻合)自由旋转甲基的3个质子等性,邻位活泼氢可能不裂分,单峰合理。醇的α-H:δ3~4.5ppm;醇OH:δ1~5ppm第九十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三除内标外有两组峰,积分比~2:3(与已知结构吻合)一组t峰,一组q峰,积分比和δ都与乙基相吻合。与卤素相连的α-H:δ3~4ppm;与烷基相连的甲基:δ1~1.5ppm第九十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三除内标外有三组峰,积分比~5:1:6甲基邻位1H,应为d峰,次甲基邻位6H,应为m(sept)峰,苯环单取代,可能为s峰,也可能为裂分不好的m峰。芳H:δ7~8ppm;苄H:δ2~3ppm;与烷基相连的甲基:δ1~1.5ppm第九十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三2、未知结构的解析:总的了解积分平缓确定溶剂峰、杂质峰各类氢质子数目由积分曲线、分子式计算推出。已知化学分子式,应计算其不饱和度,了解可能存在的环及双键数目。解析(先解析一级谱,再分析二级谱)推出结构式参考IR、UV、MS及元素分析结果,或辅以其它化学方法,推定结构。验证计算、分析查找模型化合物运用有关数据,进行全面复核,或参考标准图谱进行比较,最后得出正确结论。第九十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三例1化合物C10H12O25223876543210第一百页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三谱图解析与结构确定步骤正确结构:
=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢,—CH3峰结构中有氧原子,可能具有:δ7.3芳环上氢,单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1
δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰
第一百零一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三例29δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3,推断其结构61第一百零二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三结构(2)确定过程C7H16O3,
=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰
—CH2CH3相互偶合峰
b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子,可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰,低场与电负性基团相连正确结构:第一百零三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三例3化合物C10H12O2,推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H第一百零四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三结构(3)确定过程化合物C10H12O2,
=1+10+1/2(-12)=5a.δ
2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢,单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢,低场与电负性基团相连哪个正确?正确:B为什么?第一百零五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三例4化合物C8H8O2,推断其结构1223987654310第一百零六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三结构(4)确定过程化合物C8H8O2,=1+8+1/2(-8)=5正确结构:δ=7-8芳环上氢,四个峰对位取代δδ=9.87—醛基上氢,低δ=3.87CH3上氢,低场移动,与电负性强的元素相连:—O—CH3第一百零七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三13CNMR和2DNMR第一百零八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三碳原子构成了有机物的骨架,碳原子信号对研究有机物结构意义重要。自旋量子数I=0的核是没有核磁共振信号的。12CI=0(没有信号);13CI=1/2,但其天然丰度仅为1.1%,故信号很弱,检测困难。早期NMR,一般只研究1HNMR;1970sPFTNMR问世,13CNMR迅速发展;同期计算机的发展,NMR测试技术和方法不断改进和增加,如偏共振去耦,可获得13C—1H之间的耦合信息,DEPT技术可识别碳原子级数等,因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。第一百零九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三常用提高信号强度的措施提高仪器灵敏度(提高S/N,使用高场强仪器)增大样品浓度(增大N)多次扫描累加(S∝n,Noise∝n1/2=>
S/N∝n1/2)现在基本都使用PFT-NMR仪第一百一十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三13C谱特点:(1)研究C骨架,结构信息丰富;(2)化学位移范围大;0~250ppm;(19F:300ppm;31P:700ppm;)(3)13C-13C偶合的几率很小;13C天然丰度1.1%;(4)峰形简单,符合一级谱,遵守n+1规则(5)可与其他产生自旋偶合multiplicityofCXn:m=2nIX+1,IX为X的自旋量子数X=1H,19F,31P,IX=0.5,m=n+1X=D,IX=1,m=2n+1(6)13C-H偶合可消除,谱图简化。第一百一十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三13CNMR测定方法一般来说,碳谱δC是最重要的参数,它直接反映了核周围的基团、电子分布的情况。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的,它的范围比氢谱宽得多,一般在0-250。对于分子量在300-500的化合物,碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子,而氢谱有时却严重重迭。由于C-C偶合可忽略,而C-H偶合使信号变弱,同时,C-H偶合对C信号的识别可能带来干扰,致使谱图解析困难,因此,碳谱通常采用双共振消除其中的部分或全部偶合,得到去偶碳谱(normalCNMR)。第一百一十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三第一百一十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三质子宽带去偶谱(质子噪声去偶)(normalCNMR)
1H对13C的偶合全部去掉其他核(如2D,19F,31P)偶合仍在信号增强,谱图简化由于NOE效应,质子去耦过程中会使谱线增强,而不同碳核的NOE可能不同,因此在去耦时谱线将有不同程度的增强各类碳核在质子去偶时谱线增强顺序为:CH2>CH>CH3>>C==>季碳在质子去偶谱中信号很弱第一百一十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三偏共振去偶谱(已被DEPT代替)可确定碳原子类型:CH3(q),CH2(t),CH(d),C(s)JR(数十Hz)比1JC-H(100~300Hz)小,故各信号交叉掩盖的现象大大减少P193图5-2第一百一十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三质子选择性去偶谱(碳归属)在质子信号归属清楚的前提下,用弱的能量选择性地照射某一特定质子(νH)时,只与该特定质子相连的碳信号将作为单峰出现,峰的强度也相应增大。重要的是去偶器的能量设定,能量过强导致所有的信号都变成单峰;能量过弱则任何信号都不会变成单峰第一百一十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三5.2.4门控去偶谱保留C-H偶合,同时有NOE效应,没有C-H偶合的信号弱5.2.5反转门控去偶谱(定量碳谱)消除所有C-H偶合和NOE效应,信号与C数成正比质子宽带去偶无偶合,不成比例(b)质子偏共振去偶偶合小,确定碳类型(c)反转门控去偶定量碳谱(d)门控去偶有偶合,季碳弱第一百一十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三极化转移技术和DEPT谱(确定碳级数)INEPT和DEPT都是区分碳类型的技术DEPT是INEPT的改良通常要先测定去偶碳谱不出溶剂峰季碳不出峰二者原理都是将质子的自旋极化转移到灵敏度低的碳核,使其信号增强使用不同时间脉冲,连有不同质子数目的碳核出现不同程度的信号增强,从而区分碳核的级数调节时间参数Δ来调节不同类型碳的信号强度:P196第一百一十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三DEPT脉冲倾倒角θ与碳级数的关系:(1)DEPT45(θ=45o),CH,CH2,CH3UP,但CH2信号最强(2)DEPT90(θ=90o),onlyCH,UP(3)DEPT135(θ=135o),CH,CH3UP,CH2,DOWN,(4)从全谱中扣除CH,CH2,CH3即得季碳23879651,1’-Me9-Me5-Me14PPM第一百一十九页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三化学位移1、内标:TMSor
deuteratedsolvent2、化学位移与屏蔽:δ∝(1-σ)3、影响13CNMR化学位移的因素(1)碳原子杂化类型:①sp3碳:0~50ppm,CH3<CH2<CH<C(无杂原子取代)②杂原子取代sp3碳和sp碳:50~80ppm③sp2碳:100~250ppm烯碳:100~150ppm芳环碳:110~160ppm羧酸及其衍生物碳:150~180ppm醛碳:190ppm~210ppm酮碳:200~220ppm第一百二十页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三(2)诱导效应:碳上有吸电子取代基、杂原子和烷基取代增加,都会使δc升高(α-C+decadesppm,β-C+~10ppm,γ-C-severalppm)(3)空间效应:通常认为空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加,从而增大屏蔽效应,δc降低。(severalppm)(4)超共轭效应:α-C的N、O、F取代会使γ-C的δ降低2~6ppm(5)共轭效应:在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子(如O、N、F、Cl等),因共轭或超共轭作用,δC=O降低severalppm。第一百二十一页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三(6)重原子效应:被重原子(I&Br,sometimes)取代的碳δ降低(decadesppm)(7)分子内氢键:severalppm(8)介质效应:稀释效应和溶剂效应对δc的影响相对较小;pH对含有酸碱基团的化合物影响较明显(胺的识别:酸化后,α-、β-、γ-C的δ不同程度降低,P202)。(9)位移试剂:第一百二十二页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三偶合常数1、碳谱的偶合常数用于获取C-H相关性;C-C偶合小,一般不讨论;在常规碳谱中则因去偶而得不到C-H偶合常数2、1JCH:120~320Hz,杂化轨道S成分越多,1JCH越大环大小和取代情况也影响1JCH3、2JCCH:-5~60Hz(0~60Hz)4、3J及远程偶合:0~10Hz(较小)5、其他核对13C的偶合:C-D偶合:2n+1,1JCD=20~30Hz13C-19F偶合:n+1,1JCF=150~380Hz,2JCCF=30~45Hz,3JCCCF=0~8Hz13C-31P偶合:n+1,1JCPV=100~150Hz,其余2JCCP和3JCCCP0~50ppm第一百二十三页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三烷烃:无杂原子取代饱和碳0~50ppm甲基取代效应:(1)α-效应:α-C每增加一个CH3取代,δα-C升高~9ppm(2)β-效应:β-C每增加一个CH3取代,δα-C升高~9ppm(3)γ-效应:γ-C每增加一个CH3取代,δα-C降低~2.5ppm第一百二十四页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三环烷烃:环丙烷:-5~5ppm环丁烷及以上环碳:20~30ppm侧链甲基碳:18~25ppm,a-键碳<e-键碳烯烃:100~140ppmδC比类似情况的芳烃稍低孤立烯烃取代越多,δC越大,累积双烯:共轭双烯:与孤立烯烃δC接近,中间碳δ稍降低第一百二十五页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三炔烃:δC=60~90ppm,烷烯之间取代使δC增大(末端较小)作为取代基有去屏蔽作用(使δC降低)第一百二十六页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三芳烃及取代苯苯δC128.5ppm取代情况:δC-1的变化最大,δ邻、δ对次之,δ间影响较小取代基性质:吸电子取代:δC-1降低,δ邻、δ对升高推电子取代:δC-1升高,δ邻、δ对降低吸电子取代:推电子取代:第一百二十七页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三杂原子取代烷烃:
取代效应:不同级数碳:第一百二十八页,共一百四十八页,编辑于2023年,星期三羰基化合物酮δC>醛δC>195ppm;150ppm<酰氯、酰胺、酯、酸酐δC<185ppm;α,β-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛
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