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文档简介

有机人名反应第一页,共六十三页,编辑于2023年,星期三AcyloinCondensation第二页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第三页,共六十三页,编辑于2023年,星期三AldolCondensation第四页,共六十三页,编辑于2023年,星期三ArbuzovReaction第五页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第六页,共六十三页,编辑于2023年,星期三Baeyer-VilligerOxidation第七页,共六十三页,编辑于2023年,星期三过氧酸氧化—生成酯(Baeyer-Villiger反应)Baeyer-Villiger反应"O"插入常用过氧酸:第八页,共六十三页,编辑于2023年,星期三Baeyer-Villiger氧化机理关键:R向缺电子中心的迁移缺电子中心

第九页,共六十三页,编辑于2023年,星期三不对称酮的Baeyer-Villiger氧化——不同基团的迁移问题

“O”插入取代基多的基团一边(取代基多的基团易迁移)

迁移能力:第十页,共六十三页,编辑于2023年,星期三Baeyer-Villiger氧化在合成上应用

——合成酯类化合物(特别是内酯)第十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期三Baeyer-Villiger氧化在合成上应用第十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期三BarbierReaction第十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期三BeckmannRearrangement第十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第十七页,共六十三页,编辑于2023年,星期三迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,

第十八页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第十九页,共六十三页,编辑于2023年,星期三BenzilicAcidRearrangement第二十页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第二十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期三BenzoinCondensation第二十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第二十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期三BlancReaction第二十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第二十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第二十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期三CannizzaroReaction第二十七页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第二十八页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第二十九页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第三十页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第三十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期三ClaisenCondensation第三十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第三十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期三ClaisenRearrangement第三十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第三十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第三十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期三ClemensenReduction第三十七页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第三十八页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第三十九页,共六十三页,编辑于2023年,星期三CopeRearrangement第四十页,共六十三页,编辑于2023年,星期三Cope重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:

在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:

第四十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第四十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第四十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期三CopeRearrangement第四十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期三ArthurClayCope

BornJune27,1909,Dunreith,Indiana,UnitedStatesDiedJune4,1966(aged56),Washington,D.C.,UnitedStatesNationalityAmericanFieldsOrganicchemistryInstitutionsColumbiaUniversity,MassachusettsInstituteofTechnologyAlmamaterButlerUniversityinIndianapolisBS;UniversityofWisconsin–MadisonPh.D.DoctoraladvisorSamuelM.McElvainNotableawardsMemberoftheNationalAcademyofSciences第四十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期三ArthurC.Cope(1909-1966)AhighlysuccessfulandinfluentialorganicchemistandmemberoftheNationalAcademyofSciences.HeiscreditedwiththedevelopmentofseveralimportantchemicalreactionswhichbearhisnameincludingtheCopeeliminationandtheCoperearrangement.wasbornonJune27,1909inDunreith,Indiana.abachelor'sdegreeinchemistryfromButlerUniversityinIndianapolisin1929andaPhDin1932fromtheUniversityofWisconsin–Madison.HisresearchcontinuedatHarvardUniversityin1933asaNationalResearchCouncilFellow.In1934,hejoinedthefacultyofBrynMawrCollege.Therehisresearchincludedthefirstsynthesesofanumberofbarbituratesincludingdelvinylsodium.AtBrynMawr,CopealsodevelopedareactioninvolvingthethermalrearrangementofanallylgroupwhicheventuallybecameknownastheCoperearrangement.In1941,CopemovedtoColumbiaUniversitywhereheworkedonprojectsassociatedwiththewareffectincludingchemicalwarfareagents,antimalarialdrugs,andtreatmentsformustardgaspoisoning.In1945,hemovedtotheMassachusettsInstituteofTechnologytobecometheheadoftheDepartmentofChemistry.In1947,hewaselectedtotheNationalAcademyofSciences.ArthurC.CopeAward,inhonorofhismemory,isgivenoutannuallybytheAmericanChemicalSocietytothemostoutstandingorganicchemist.第四十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期三ArthurC.CopeAward2009ManfredT.Reetz

2008JamesF.Stoddart2007JeanM.J.Fréchet2006PeterG.Schultz2005K.C.Nicolaou2004BarryM.Trost2003LarryE.Overman2002RobertH.Grubbs2001GeorgeA.Olah2000DavidA.Evans1999RalphF.Hirschmann1998SamuelJ.Danishefsky1997RyojiNoyori1996RobertG.Bergman1995GeorgeM.Whitesides1994JohnD.Roberts1993PeterB.Dervan1992K.BarrySharpless1991GerhardL.Closs1990KojiNakanishi1989WilliamS.Johnson1988KennethB.Wiberg1987RonaldBreslow1986DuilioArigoni1984AlbertJ.Eschenmoser1982FrankH.Westheimer1980GilbertJ.Stork1978OrvilleL.Chapman1976EliasJ.Corey1974DonaldJ.Cram1973RoaldHoffmannandRobertB.WoodwardTheawardconsistsof$25,000,amedallionwithapresentationbox,andacertificate.第四十七页,共六十三页,编辑于2023年,星期三ArthurC.CopeScholarAwards(1984-Theawardconsistsof$5,000,acertificate,anda$40,000unrestrictedresearchgranttobeassignedbytherecipienttoanyuniversityornonprofitinstitution.TherecipientisrequiredtodeliveranawardsaddressattheArthurC.CopeSymposium.Reasonabletravelexpensestothefallnationalmeetingwillbereimbursed.TenArthurC.CopeScholarswillbenamedannually:fourbetweentheagesof36and49,fourage50orolder,andtwo35andyoungerallinclusivebeforeApril30,oftheyearinwhichtheawardispresented.NoindividualmayreceiveasecondArthurC.CopeScholarAward.RecipientsofanArthurC.CopeAwardareineligibletobenamedanArthurC.CopeScholar.第四十八页,共六十三页,编辑于2023年,星期三DakinReaction第四十九页,共六十三页,编辑于2023年,星期三第五十页,共六十三页,编辑于2023年,星期三DarzenReaction达参反应(Darzens反应、Darzen反应)是醛或酮在强碱(如氨基钠、醇钠)作用下与α-卤代羧酸酯反应,生成α,β-环氧酸酯(缩水甘油酸酯,经水解可以得到醛和酮)的反应。以发现者奥古斯特·乔治·达金(1867-1954)命名。第五十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期三DarzensReactionmechanism

碱作用下,反应物α-卤代酯失去质子,生成稳定的碳负离子。接着与醛/酮羰基进行亲核加成,得到一个烷氧负离子,氧上的负电荷以分子内SN2机理进攻α-碳,卤离子离去,形成α,β-环氧酸酯。第五十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期三DarzensReactionmechanism

碱作用下,反应物α-卤代酯失去质子,生成稳定的碳负离子。接着与醛/酮羰基进行亲核加成,得到一个烷氧负离子,氧上的负电荷以分子内SN2机理进攻α-碳,卤离子离去,形成α,β-环氧酸酯。第五十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期三DarzensReactionmechanism环氧酸酯在温和条件下水解,生成不稳定的游离酸,很容易失去二氧化碳,变为烯醇,再经酮-烯醇互变异构生成醛或酮。第五十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期三DieckmannCondensationDieckmann缩合,是二酯在碱作用下发生分子内缩合生成β-酮酯的反应,即分子内的Claisen缩合反应。以德国化学家沃特尔·狄克曼(1869-1925)命名。第五十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期三DieckmannCondensationMechannism

碱夺取酯羰基的α-氢,生成碳负,进攻另一个羰基碳,发生加成,烷氧负离子离去。碱再夺取一个α-氢,不可逆地生成稳定的烯醇负离子,最后经酸处理得到产物。第五十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期三Diels-AlderReaction

Diels-Alder反应,又名双烯加成,由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应,是有机合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一。反应有丰富的立体化学呈现,兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。

1928年由德国化学家奥托·迪尔斯(OttoPaulHermannDiels)和他的学生库尔特·阿尔德(KurtAlder)发现的,他们因此获得1950年的诺贝尔化

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