无机材料科学基础第三章

无机材料科学基础第三章第一页，共八十二页，编辑于2023年，星期三总述前面章节都是就理想状态的完整晶体而言，即晶体中所有的原子都在各自的平衡位置，处于能量最低状态。然而在实际晶体中原子的排列不可能这样规则和完整，而是或多或少地存在离开理想的区域，出现不完整性。正如我们日常生活中见到玉米棒上玉米粒的分布。通常把这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷(crystaldefect,crystallineimperfection)。位错实验观测(dislocation.mpg)

图为透射电子显微镜下观察到不锈钢316L(00Cr17Ni14Mo2)的位错线与位错缠结第二页，共八十二页，编辑于2023年，星期三完整不一定精彩

缺憾也是一种美!第三页，共八十二页，编辑于2023年，星期三总述——

1、缺陷产生的原因——热震动杂质

2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础）

4、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷

第四页，共八十二页，编辑于2023年，星期三主要内容3.1缺陷的类型3.2点缺陷3.3固溶体及非化学计量化合物3.4线缺陷3.5面缺陷第五页，共八十二页，编辑于2023年，星期三3.1缺陷的类型

分类方式：

几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等

形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等第六页，共八十二页，编辑于2023年，星期三晶体结构缺陷的含义：晶体点阵结构中周期性势场的畸变。Idealcrystal：质点严格按照空间点阵排列。Actualcrystal：存在各种各样的结构不完整性。缺陷对材料性能的影响:导电性、颜色、发光、材料高温动力学过程第七页，共八十二页，编辑于2023年，星期三一、按缺陷的几何形态分类

1.点缺陷（pointdefect）2.线缺陷（linedefect）3.面缺陷（facedefect）4.体缺陷（bodydefect）第八页，共八十二页，编辑于2023年，星期三1.点缺陷（零维缺陷）

缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）

间隙质点（interstitialparticle），亦称为填隙质点

杂质质点（foreignparticle）→固溶体

点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。第九页，共八十二页，编辑于2023年，星期三晶体中的点缺陷

(a)空位(b)杂质质点(c)间隙质点第十页，共八十二页，编辑于2023年，星期三2.线缺陷（一维缺陷）

指在一维方向上偏离理想晶体周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如：各种位错（dislocation）。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。第十一页，共八十二页，编辑于2023年，星期三(a)刃位错（edgedislocation）；

(b)螺位错（screwdislocation）

(a)

(b)第十二页，共八十二页，编辑于2023年，星期三3.面缺陷（二维缺陷）

指在二维方向上偏离理想晶体周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。第十三页，共八十二页，编辑于2023年，星期三面缺陷－晶界（grainboundary）

（a）倾斜晶界（tiltboundary）；

（b）扭转晶界（twistboundary）第十四页，共八十二页，编辑于2023年，星期三面缺陷－堆积层错

面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)第十五页，共八十二页，编辑于2023年，星期三4.体缺陷（三维缺陷）

指在局部的三维空间偏离理想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如第二相粒子团、空位团等。体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。第十六页，共八十二页，编辑于2023年，星期三二、按缺陷产生的原因分类

1.热缺陷（thermaldefect）2.杂质缺陷（foreigndefect）3.非化学计量缺陷（nonstoichiometricdefect）4.电荷缺陷（electrondefect）5.辐照缺陷（irradiationdefect）第十七页，共八十二页，编辑于2023年，星期三1.热缺陷

指由于热起伏所产生的空位或间隙质点（原子或离子），亦称为本征缺陷。热起伏：指能量的不均衡，质点中总有一部分高能质点能够克服周围质点对它的束缚而跃迁；热缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡。

第十八页，共八十二页，编辑于2023年，星期三2.杂质缺陷

（固溶体）

是由外加杂质的引入所产生的缺陷，亦称为组成缺陷或非本征缺陷。特征：若杂质含量在固溶体溶解度范围内，则杂质缺陷浓度与温度无关，只与杂质含量有关。杂质缺陷对材料性能的影响：微量杂质缺陷会极大改变基质晶体的物理性质，如：导电性、发光、颜色等，研究和利用这种缺陷的作用原理，对固溶体形成、材料改性、制备性能优越的固体器件等具有十分重要的意义。第十九页，共八十二页，编辑于2023年，星期三3.非化学计量缺陷

（非化学计量化合物）指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。实质：由基质晶体与介质中某些组分发生交换而产生，如TiO2-x、Fe1-xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。特点:其化学组成和缺陷浓度随周围气氛性质及分压大小而变化，是一种半导体材料。第二十页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

指质点排列的周期性未破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷。由能带理论，非金属固体具有价带、禁带或导带。温度接近0K时，其价带中电子全部排满，导带中全空。若价带中电子获得足够能量跃过禁带进入导带，则导带中的电子、价带中的空穴使晶体势场畸变而产生电荷缺陷。4.电荷缺陷电荷缺陷

第二十一页，共八十二页，编辑于2023年，星期三5.辐照缺陷

指材料在辐照之下所产生的结构不完整性。辐照可以使材料内部产生各种缺陷，如色心（colorcenter）、位错环等。核能利用、空间技术以及固体激光器的发展使材料的辐照效应引起人们的关注。第二十二页，共八十二页，编辑于2023年，星期三离子晶体的辐照缺陷类型：电子缺陷——使晶内杂质离子变价（如激光束照射铁掺杂LiNO3单晶使晶体中的Fc2＋变至Fe3＋），使中心点缺陷变为各种色心；空位、间隙原子及由此组成的各种点缺陷群；位错环和空洞。第二十三页，共八十二页，编辑于2023年，星期三3.2点缺陷一、类型A根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类空位填隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1％，）。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体第二十四页，共八十二页，编辑于2023年，星期三B

根据产生缺陷的原因分热缺陷

杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。第二十五页，共八十二页，编辑于2023年，星期三（1）热缺陷类型

1）弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）

1926年由Frenkel发现并提出。

形成机制：正常晶格质点跃入间隙位，在原晶格结点则出现空位。见图。

特点：空位和间隙质点成对出现；晶体体积不发生改变。

第二十六页，共八十二页，编辑于2023年，星期三Frankel缺陷的产生上第二十七页，共八十二页，编辑于2023年，星期三2）肖特基缺陷（Schottkydefect）

1934年由Schotteky发现并提出。形成机制：质点跃迁至表面形成新的结点，而在晶体内部留下空位。见图。

特点：晶体中只有空位；正离子空位与负离子空位成对出现；晶体体积增大，晶格常数变化。

第二十八页，共八十二页，编辑于2023年，星期三Schottky缺陷的产生上第二十九页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

（2）热缺陷浓度与温度的关系

对于某种特定材料：温度一定，热缺陷浓度一定；随温度升高，热缺陷浓度呈指数增加。第三十页，共八十二页，编辑于2023年，星期三第三十一页，共八十二页，编辑于2023年，星期三第三十二页，共八十二页，编辑于2023年，星期三（3）点缺陷形成与晶体结构的关系晶体结构中空隙较小，且正、负离子半径相差较小→肖氏缺陷如，NaCl型：NaCl、MgO、CaO等。晶体结构中空隙较大，且正、负离子半径相差较大→

弗氏缺陷如，金属晶体中：简单立方、体心立方；离子晶体中：CaF2型结构。第三十三页，共八十二页，编辑于2023年，星期三Schttky缺陷的形成能量小，Frankel缺陷的形成能量大，因此对于大多数晶体来说，Schttky缺陷是主要的。从形成缺陷的能量来分析——

第三十四页，共八十二页，编辑于2023年，星期三（4）点缺陷对结构和性能的影响点缺陷引起晶格畸变(distortionoflattice),能量升高，结构不稳定，易发生转变。点缺陷的存在会引起性能的变化：(1)物理性质、如V、ρ等；(2)力学性能：采用高温急冷(如淬火quenching),大量的冷变形(coldworking),高能粒子辐照(radiation)等方法可获得过饱和点缺陷，如使屈服强度σS提高；(3)影响固态相变,化学热处理(chemicalheattreatment)等。第三十五页，共八十二页，编辑于2023年，星期三（5）热缺陷与晶体的离子导电性

纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷）能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：

式中D——带电粒子在晶体中的扩散系数；

n——单位体积的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。下标c、a——阳离子、阴离子第三十六页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。第三十七页，共八十二页，编辑于2023年，星期三2

杂质缺陷概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类——间隙杂质置换杂质特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，

只决定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)第三十八页，共八十二页，编辑于2023年，星期三3非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷第三十九页，共八十二页，编辑于2023年，星期三二、缺陷化学反应表示法用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：（Kroger-Vink符号）第四十页，共八十二页，编辑于2023年，星期三把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+

晶格中多了一个e,因此VNa

必然和这个e/相联系，形成带电的空位——写作同样，如果取出一个Cl－

,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即第四十一页，共八十二页，编辑于2023年，星期三（2）填隙原子：用下标“i”表示

Mi

表示M原子进入间隙位置；

Xi

表示X原子进入间隙位置。

（3）错放位置（错位原子）：

MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。XM类似。

（4）溶质原子（杂质原子）：

LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶质占据了X位置。

（5）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。第四十二页，共八十二页，编辑于2023年，星期三（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，第四十三页，共八十二页，编辑于2023年，星期三2书写点缺陷反应式的规则

（1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2第四十四页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

(2)位置增殖形成Schttky缺陷时增加了位置数目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM

、XX）。

(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。

(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。

(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。第四十五页，共八十二页，编辑于2023年，星期三（1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。Na+

在NaCl晶体正常位置上（应是Na+

占据的点阵位置〕，

不带有效电荷，也不存在缺陷。小结第四十六页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。计算公式：

有效电荷＝现处类别的既有电荷－完整晶体在同样位置上的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位

(h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零电荷粒子。第四十七页，共八十二页，编辑于2023年，星期三3写缺陷反应举例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（1－1）比较合理。第四十八页，共八十二页，编辑于2023年，星期三（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。第四十九页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

练习

写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)第五十页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

三、热缺陷浓度计算若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：

若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：第五十一页，共八十二页，编辑于2023年，星期三四、点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。

1、Franker缺陷：如AgBr晶体中当缺陷浓度很小时，

因为填隙原子与空位成对出现，故有第五十二页，共八十二页，编辑于2023年，星期三(2)Schtty缺陷：例：MgO晶体第五十三页，共八十二页，编辑于2023年，星期三一、固溶体定义——形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。4.3固溶体及非计量化合物易于形成按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体形成史：(1)在晶体生长过程中形成

(2)在熔体析晶时形成

(3)通过烧结过程的原子扩散而形成

几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。从热力学角度分析——第五十四页，共八十二页，编辑于2023年，星期三由

G＝H－TS关系式讨论：

(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H

，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵

S增加，总的能量

G下降或不升高，生成固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的结构。第五十五页，共八十二页，编辑于2023年，星期三例如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小

工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。

第五十六页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、置换型固溶体

特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体

特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。第五十七页，共八十二页，编辑于2023年，星期三2.

形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性第五十八页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

(1)离子大小

相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：

<15%

形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%

不能形成固溶体第五十九页，共八十二页，编辑于2023年，星期三(2)晶体的结构类型

形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SS第六十页，共八十二页，编辑于2023年，星期三TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。第六十一页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，则形成连续固溶体。例如——

是的B位取代。

复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：第六十二页，共八十二页，编辑于2023年，星期三(4)电负性电负性相近——有利于SS的形成，电负性差别大——趋向生成化合物。

Darken认为电负性差<0.4

的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。第六十三页，共八十二页，编辑于2023年，星期三半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%第六十四页，共八十二页，编辑于2023年，星期三3、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：

(1)

产生阳离子空位(2)出现阴离子空位第六十五页，共八十二页，编辑于2023年，星期三(1)

产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：

若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：第六十六页，共八十二页，编辑于2023年，星期三(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。第六十七页，共八十二页，编辑于2023年，星期三小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”

以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价第六十八页，共八十二页，编辑于2023年，星期三4、间隙型固溶体

定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。

影响因素：(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例：MgO只有四面体空隙可以填充。

TiO2结构中还有1/2“八孔”可以利用。

CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO第六十九页，共八十二页，编辑于2023年，星期三(2)保持结构中的电中性：

a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890℃TaN(氮化钽)m.p=3090℃HfB2(硼化铪)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.离子填隙

阳离子填隙：阴离子填隙：第七十页，共八十二页，编辑于2023年，星期三5.固溶体的研究方法

最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3

解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？第七十一页，共八十二页，编辑于2023年，星期三

实测D＝5.477g/cm3

接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85

为氧空位型固溶体。

附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。第七十二页，共八十二页，编辑于2023年，星期三TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：Ti4++