新型传感器第六章

新型传感器第六章第一页，共三十九页，编辑于2023年，星期三第一节离子敏传感器1、场效应管的结构一、MOS场效应管在P型硅衬底上扩散两个n+区，将两个n+区用电极引出，作为源极（S）和漏极（D）。离子敏场效应管(ISFET)的结构和一般的场效应管基本相同，为了理解离子敏场效应管的原理，我们不妨先简单回顾一下场效应管的工作原理。源极和漏极之间生成SiO2绝缘层，在绝缘层上蒸镀一层金属电极并引出，作为栅极（G）。第二页，共三十九页，编辑于2023年，星期三若源极和漏极之间施加电压的话，带电粒子将沿着该沟道流通，形成漏源极之间的沟道电流，又称作漏电流（ID）。2、场效应管工作原理在栅-源极施加电压VGS，栅极下的P型衬底表面将大量积聚电子而形成反型层。当VGS≥VTH时，栅极下将形成强反型层，在源极-漏极之间形成n型沟道。第三页，共三十九页，编辑于2023年，星期三离子敏场效应管正是利用场效应管的上述特性而实现对离子浓度的测量的。3、漏电流的计算当VDS＜（VGS–VT）时（场效应管工作在非饱和区）：当VDS≥（VGS–VT）时（在饱和区）：式中：β是一个与场效应管结构有关的系数，并且：其中，W、L、μn、Cox分别为沟道宽度、长度、沟道中电子的有效迁移率。场效应管漏电流ID的大小与阈值电压VT有关，特别是在VDS、VGS恒定的情况下，阈值电压VT的变化将引起漏电流ID的变化。第四页，共三十九页，编辑于2023年，星期三1、离子敏场效应管的结构二、离子敏场效应管离子敏感器件由离子选择膜（敏感膜）和转换器两部分构成，敏感膜用以识别离子的种类和浓度，转换器则将敏感膜感知的信息转换为电信号。基本原理：离子在敏感膜与溶液交界处产生界面电位，影响MOS管的阈值电压。第五页，共三十九页，编辑于2023年，星期三溶液与敏感膜和参比电极同时接触，充当了普通场效应管的栅金属极，构成了完整的场效应管结构，其源极、漏极的用法与一般的场效应管没有任何的区别。离子敏场效应管的绝缘层（Si3N4或SiO2层）与栅极之间没有金属栅极，而是在绝缘栅上制作一层敏感膜。离子膜可以是固态也可以是液态的。不同的敏感膜所检测的离子种类也不同，从而具有离子选择性。含有各种离子的溶液与敏感膜直接接触，栅极用参考电极构成。第六页，共三十九页，编辑于2023年，星期三2、离子的活度在待测溶液和敏感膜的交界处将产生界面电位φi，根据能斯特方程，界面电位的大小和离子的活度有关：其中，φ0为常数；T为器件的绝对温度；n为溶液中离子的价数；αi为溶液中离子的活度；气体常数R=8.314Jk-1mol-1；法拉第常数F=9.694×104C·mol-1。对于阴离子，若还原态物质活度为1：对于阳离子，若氧化态物质活度为1：第七页，共三十九页，编辑于2023年，星期三式中，Kij为离子敏场效应管的选择系数。活度αi表征了溶液中参加化学反应的离子浓度Ci，其单位为mol/L，并且：αi=νiCi其中，νi为离子的活度系数，与溶液中离子的浓度有关，离子浓度越大，νi越小；相反，νi越大，当离子浓度Ci=0时，νi=1。在待测溶液中，一般总是存在着许多种离子，其它离子对待测离子的测量会起到干扰作用。考虑到干扰离子的作用，能斯特方程可以表示为：第八页，共三十九页，编辑于2023年，星期三V’GS=VGS–φi–φref

3、离子的浓度的测量采用共源电路连接。考虑到参比电极的电位φref

、界面电位φi，实际施加于场效应管绝缘膜和半导体表面上的电压为：第九页，共三十九页，编辑于2023年，星期三在外加电压VGS和VDS恒定、保持参考电极的电位φref不变条件下，ISFET的漏电流IDS的大小将随溶液的离子活度αi的变化而变化。式中，QSS为场效应管等效表面态和氧化层电荷；QB为场效应管耗尽区单位面积电荷；Cox为场效应管单位面积的栅电容；φF为场效应管P型衬底的体内费米能级。对于n沟道增强型场效应管，如果V’GS大于场效应管阈值电压VT，场效应管将由于V’GS的作用而导通，其漏极电流IDS为：非饱和区：饱和区：其中，等效阈值电压为：通过对ISFET的漏电流IDS的大小的测量，就可以检测出溶液中离子的浓度。第十页，共三十九页，编辑于2023年，星期三4）三、离子敏场效应管特性选择系数：在相同的电气与外界环境条件下，引起相同界面电位的待测离子活度φi与干扰离子的活度φj之间的比值称作选择系数，用Kij表示。具有普通场效应管的优良特性，而作为离子敏器件，它还应满足敏感元件的一些基本特性要求，线性度：器件在特定的测量范围内的输出电流IDS随溶液中离子浓度的变化而变化的特性。动态响应：溶液中的离子活度阶跃变化或周期性变化时，离子敏场效应管栅源电压VGS、漏极电流IDS或输出电压VOUT随时间而变化的情况。迟滞：溶液中离子活度由低值向高值变化或由高值向低值变化，离子敏场效应管的输出的重复程度。第十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期三第二节气敏传感器常见的方法：电化法、光学法、电气法。电气法主要有半导体式和接触燃烧式两类，而半导体式更具优点（灵敏度高、制作方法简单、价格便宜、响应速度快等）。能够响应于气体中的一定的成分，伴随由此而引起的化学、物理效应，有着相应变化的电信号输出的器件即称为气体敏感器件气体敏感器件气敏传感器将气体敏感器件随气体种类及浓度相应变化的电信号送入记录、监测、报警、控制等电路系统，就构成了气敏传感器第十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期三1、传感原理一、电阻式气敏传感器SnO2是由许多晶粒组成的n型多晶体，其内部的电阻值可以等效为三种电阻串联：单个晶粒的体电阻Rb（不受吸附气体的影响）气体给予或俘获电子，改变晶粒表面势垒，从而改变电子形成电流能力。半导体材料SnO2表面吸附某些气体时，其电导率将随气体浓度的不同而发生改变。晶粒与晶粒之间的晶间电阻Rn（受吸附气体浓度的影响）单个晶粒的表面电阻Rs（受吸附气体的浓度影响），且Rs<<Rn第十三页，共三十九页，编辑于2023年，星期三当SnO2表面吸附氧化性气体（如O2）时，吸附态的气体从晶粒表面俘获电子，增大了材料表面的电子势垒，使导带电子数目减少，材料导电率降低，电阻增加。晶粒与晶粒相互接触的表面(即晶界)存在着势垒qVs。当表面吸附还原性气体时，获取气体原子中的电子。电子在半导体内束缚空穴，降低空穴与电子的复合率，加强电子形成电流的能力，材料导电率提高，电阻减小。第十四页，共三十九页，编辑于2023年，星期三烧结型：气敏电阻悬挂于中央，底座树脂模压制成，六根引线为贵重金属，外罩为100目不锈钢丝网。电阻式气敏传感器有：烧结型、薄膜型和厚膜型三种，敏感元件多为SnO2。第十五页，共三十九页，编辑于2023年，星期三2、电阻式气敏传感器特性温度的影响结论：传感器通电初期，其电阻值的输出有一个过渡时间，无论是定量测量还是阈值报警，电路应注意气敏传感器通电初期的过渡状态。现象：电阻随温度而变化，其灵敏度关系有一峰值，峰值所处的温度点为最佳工作温度。因此，可以通过加热的办法提高气敏传感器的灵敏度及稳定性。原因：通电之前，材料吸附着大量水分子，通电后的一段时间内，受加热而温度上升，电阻值增加；当温度上升到一定的值之后，传感器吸附的水被蒸发，电阻值由高变低。第十六页，共三十九页，编辑于2023年，星期三湿度的影响在潮湿空气中，传感器的电导随温度的上升而增加。200℃之后，电导值随温度的上升而下降；600℃之后，干、湿空气的电导值随温度的变化趋于一致。因此，选择气敏传感器的工作温度时，应尽可能选择较高的工作温度。第十七页，共三十九页，编辑于2023年，星期三钯掺杂量多、活性高的气敏材料，电阻值随温度的变化也较快；钯掺杂量少、活性低的气敏材料，电阻值随温度的变化较缓慢。催化剂和添加剂的作用改进传感器选择性最有效的办法是加入催化剂或添加剂。不同的催化剂或添加剂能够提高传感器对不同的气体的灵敏度，从而可以提高气敏传感器的选择性。加入ThO2，对CO的灵敏，对H2的灵敏。催化剂的含量同样能提高气敏传感器的选择性，不同含量的钯量作用效果不同，这是由于SnO2表面对氧吸附的激活能不同造成的。第十八页，共三十九页，编辑于2023年，星期三二、MOSFET气敏传感器可以检测氢气、含有氢原子、能与氢发生反应的气体，例如氨气(NH3)、硫化氢(H2S)、氧气(O2)、一氧化碳(CO)等。用的最多的是检测氢气。1、原理与结构基本原理：吸附于Pd栅膜表面的氢分子分解为氢原子，并扩散至SiO2界面，改变VT值。用能溶于氢气(H2)的金属钯(Pd)或铂(Pt)作为MOS管的金属栅，即得到催化金属场效应气敏传感器。第十九页，共三十九页，编辑于2023年，星期三当氢气吸附于Pd栅膜表面时，氢分子在栅膜表面迅速分解为氢原子，氢原子迅速向栅膜内扩散，其中一部分氢原子被吸附于Pd栅膜与氧化物(SiO2)界面，并在此界面形成氢原子层。MOSFET的阈值电压VT因此而变化。氢气敏n沟MOS晶体管采用P型单晶硅，S区、D区为重掺杂的n+型扩散区，氧化膜用氯化氢干氧氧化，膜厚为100nm，金属Pd栅的厚度为100nm。第二十页，共三十九页，编辑于2023年，星期三阈电压变化值的测量电路中，R是传感器内部的加热器电阻值，Vs是加热的直流稳压电源，将栅极与漏极短接，使VG=VD，从而保证VDVG-VT，使晶体管工作于电流饱和区。外加恒流Id。在一定的温度下，置于氢气中的晶体管阈电压随氢气的浓度变化而发生变化，电路输出的变化值就反映了VT。2、测量电路第二十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期三灵敏度：阈值电压VT与气体浓度的关系。2、传感器的特性在150℃工作温度下，空气中氢气分压与晶体管阈电压变化VT的关系曲线。直线与垂直轴的交点VTmax0.5V。有氧气存在时，氢和氧分子在Pd表面发生反应生成水分子，由于水分子吸附在Pd表面，使氢的复盖系数减小。影响器件的灵敏度。第二十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期三温度特性：阈值电压随温度的变化关系Pd栅气敏FET的工作温度最好选择在150℃附近。传感器在室温和惰性气体中，有一定灵敏度，但响应时间或恢复时间太长。氢气敏传感器应工作在高温空气气氛中，选择较高的温度可以防止Pd表面对水分子的吸附，提高灵敏度。当温度低于100℃时，灵敏度很低。当温度为100～150℃时，随着温度的升高，Pd表面水分子的被蒸发，灵敏度迅速增加，当温度超过150℃，灵敏度随温度上升而缓慢变化。第二十三页，共三十九页，编辑于2023年，星期三响应特性：器件对气体浓度的动态变化的响应能力。当器件接触到氢气时，氢迅速地扩散至Pd-SiO2界面处，达到饱和浓度N0，随后遵循下列关系向SiO2中扩散：

式中，Nx为SiO2中氢的浓度，x为距离Pd-SiO2界面的深度，β为氢在SiO2中的扩散系数，t为响应时间。显然，在栅氧化层厚度一定的前提下，扩散系数越大，响应时间越短。氢扩散系数与温度有关，并随器件温度的增大而增大。一般，为了加快器件的响应速度，必须将器件的工作温度提高，例如工作在120~150℃之间。当气体浓度发生变化（一般指阶跃变化）时，Pd栅气敏FET的阈值电压VT随时间而逐步变化，并逐步达到稳定值。响应时间：从氢气阶跃变化开始起直至达到稳定值的95%所用的时间。恢复时间：从氢气氛围突然置于空气，输出达到稳定值95%所用时间。器件阈值电压VT的响应时间与Pd-SiO2界面处氢气的浓度达到稳定所需的时间有关，实际上最终取决于氢在Pd、SiO2和Si中的扩散速度。第二十四页，共三十九页，编辑于2023年，星期三为了消除二氧化硅对氢的吸附，可以采用其它绝缘膜代替二氧化硅和金属接触。例如在SiO2绝缘层上沉积厚度约100Å的Al2O3层，使金属栅与Si半导体衬底之间构成Pd-Al2O3-SiO2-Si结构。由于Al2O3层的阻挡作用，可以减少SiO2绝缘层的正离子迁移，从而改善阈值电压的慢漂移。使器件在氢气中有较好的稳定性，并且滞后现象不严重。由于Pd-Al2O3-SiO2-Si结构在绝缘层上不存在氢的吸附点，提高了响应速度，在低温下对氢气也有较快的响应速度。不过，这种结构制备工艺复杂，器件的灵敏度也受到一定的影响。图中，垂直线段表示在恒定氢气温度下，18小时周期内响应的最大值与最小值。器件漂移小于3mV/24小时。稳定性：阈值电压VT随时间发生缓慢漂移的特性。影响因素之一：Pd栅膜层的鼓包现象。Pd栅长期吸附氢会使金属的晶格膨胀，在金属和绝缘体界面产生应力，导致金属和绝缘体分开（即产生鼓包），进而导致灵敏度下降。一般采用厚膜Pd栅(200nm)，或者采用Pd/Pt双层金属栅结构，使Pt层紧靠绝缘体。影响因素之二：Pd-SiO2-Si结构在氢气中存在滞后或漂移。在紧靠金属-氧化物界面的二氧化硅上有氢的吸附。第二十五页，共三十九页，编辑于2023年，星期三第三节湿敏传感器一、概述绝对湿度-----表示气体的单位体积中所含的水蒸汽量相对湿度-----表示气体的绝对湿度与在同一温度下水蒸汽已达饱和的气体的绝对湿度之比二、应用军事、气象、农业、工业建筑、家用电器三、种类水分子亲和力型传感器非水分子亲和力型传感器第二十六页，共三十九页，编辑于2023年，星期三四、水分子亲和力型1、敏感材料（1）氯化锂电解质一定的氯化锂，水蒸气含量高，其离子导电状态好，电阻低水蒸气含量低，其离子导电状态差，电阻高（2）高分子材料1）高分子电容式湿度传感器2）高分子电阻式湿度传感器（3）金属氧化物（4）金属氧化物陶瓷第二十七页，共三十九页，编辑于2023年，星期三1、MgCr2O4-TiO2系陶瓷（一）、水分子亲和力型湿敏传感器金属氧化物陶瓷掺加TiO2，经烧结可得到多孔构造的MgCr2O4-TiO2系陶瓷，气孔孔径平均在1~3μm范围内。基本原理：水分子被陶瓷气孔吸附，离解后形成导电离子，改变陶瓷的电阻。在0％RH～100％RH范围内，可以通过控制和改变材料表面的微细构造面、控制与改变气孔率与气孔分布，材料的湿敏特性得到改善晶粒间的开放气孔类似细管，利于水蒸气等的吸收、附着和凝缩，从而使材料具有对湿度敏感特性。第二十八页，共三十九页，编辑于2023年，星期三进一步：大量水蒸气的存在使传感器的电极间形成均匀的电解质层，湿敏传感器的外在表现是电阻值更加降低。多孔MgCr2O4-TiO2陶瓷材料表面吸收水分的情形，可以分为三个阶段加以分析。刚接触水蒸气：少量水在晶界处化学吸附形成胫基，离解后产生质子，质子在晶格间滚动。随后：水在胫基上物理吸附形成水的多分子层。湿度增大，并使电离能降低而并进一步促进离解，形成极高的离子浓度。传感器的外在表现是湿度增加而电阻降低。第二十九页，共三十九页，编辑于2023年，星期三2、MgCr2O4-TiO2系陶瓷湿敏传感器在陶瓷湿敏体的两侧涂布糊状氧化钌RuO2，干燥后在800℃左右温度烧结成电极，便构成敏感部件，元件引线用铂-铱合金为宜；器件绕以加热丝。由于能加热去污，传感器稳定性好、耐高温高湿和耐恶劣环境。由于多孔质陶瓷湿敏材料表面积大，所以湿敏传感器可以做得很小而不影响湿敏特性，体积小使得测湿响应速度较快。测湿之前，加热元件表面达450℃以烧掉材料表面的油污、灰尘等污垢。为防止环境污秽在基板形成漏泄电阻，加置保护环并将其接地。RuO2与陶瓷的热胀系数及粘接性相当一致，而且易于水分的吸附与脱却，可生成许多气孔，因此，几乎不影响湿敏传感器对于水分的吸、脱时间。第三十页，共三十九页，编辑于2023年，星期三能通过加热清除表面污垢，提高使用寿命和保持特性的稳定。3、水分子亲和型湿敏传感器特性优点：通过调整烧结体表面晶粒、晶粒界和细微气孔的构造，改善湿敏特性。感湿体是极其微细的金属氧化物颗粒的烧结体，其优点是：传感器表面与水蒸气的接触面积大，易于水蒸气的吸着与脱却；耐高温，理、化性质稳定，可用加热去污以恢复材料的湿敏特性；第三十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期三3、水分子亲和型湿敏传感器特性该湿敏传感器的测湿响应从原理上就注定不可能很迅速。缺点：由于化学性吸附以及反复吸、脱湿，会使元件表面构造发生变化，从而产生滞后误差。油垢、尘土和有害于元件的气体都会使其物理吸附和化学吸附状态发生变化，因而，传感器特性变化在所难免。附着和浸入的水分、化学反应生成的氢氧化物会有一部分残留其中而难以全部脱出，造成元件特性不稳定、时效变化大和较大的滞后误差。大气中的水蒸气量相当少，例如，100％RH、32℃的空气中所含水蒸气容积仅为4.5％，所以在极短的时间内，元件表面吸湿不可能达到与大气湿度相平衡，从而就无法反映真实的湿度。第三十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期三1、热敏电阻式湿度传感器二、非水分子亲和力型湿敏传感器电源E所供电流使热敏电阻R1及R2保持在200℃左右的温度。基本原理：空气的换热能力与湿度有关，从而改变热敏电阻的阻值。显然，热敏电阻式湿度传感器的特性受温度的影响比较大。R1置于干燥空气时，调节电桥平衡。当R1处于待测湿空气时，因含湿空气与干燥空气换热系数的差异，R1被冷却而电阻值增高，电桥平衡被破坏。R1置于开孔金属盒内，R2置于密封金属盒内，两盒的外形及尺寸相同；R2所在盒内封装着干燥空气。两盒处于同一温度场。第三十三页，共三十九页，编辑于2023年，星期三第三十四页，共三十九页，编辑于2023年，星期三传感器不用湿敏功能材料，因而不存在滞后误差。2、热敏电阻式湿度传感器特性热敏电阻式湿度传感器的输出电压与绝对湿度成比例，可测量大气绝对湿度。利用空气的换热系数与温度有关的原理测量湿度，因而大气中混入其它特种气体或气压变化都会给测湿结果造成程度不同的影响。特别是混入比空气换热系数高的某些气体（如CH4气体）时，热敏电阻被冷却而阻值升高，输出产生正值误差；反之（如CO2和CCl2F2气体），使传感器输出产生负向误差。误差的大小，随特种气体混入大气中的浓度而变化。在较宽温度范围内调节电桥平衡相当麻烦，从而导致热敏电阻式湿度传感器成本较高。理论上，传感器的测湿响应速度应该是极其迅速的，但金属盒及防护罩对含湿大气进出的置换需要一定的时间，热