无机化学b第六章

§6.1

溶解度和溶度积§6.2

沉淀的生成和溶解§6.3

两种沉淀之间的平衡第六章沉淀-溶解平衡(Precipitation-Dissolution

Equilibrium)§6.1

溶解度和溶度积(Degree

of

Dissolution

and

Solubility

Product)溶解度溶度积溶解度和溶度积的关系1.

定义一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号S表示。单位：g/100gH2O；g

·

L-1§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡6.1.1

溶解度(Degree

of

Dissolution)1．沉淀-溶解平衡的引出在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡6.1.2

溶度积(Solubility

Product)2.

平衡常数表达式一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：BaSO4(s)Ba2+(aq)

+

SO42-

(aq)沉淀Ksp(BaSO4)=

[c(Ba2+)/c

][c(SO42-)/c

]溶解§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡可简写为Ksp(BaSO4)=

{c(Ba2+)}

{c(SO42-)}Ksp:溶度积常数，简称溶度积。一般沉淀反应AnBm(s)

nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp(AnBm)=

{c(Am+)}n

{c(Bn-)}m§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡在一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积(Ksp

)

(Solubility

ProductConstant)

。3．溶度积常数的意义§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡4.

举例§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡PbCl2(s) Pb2+(aq)

+

2Cl-(aq)Ksp

=

{c(Pb2+)}{c(Cl-)}2Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq)

+

2PO43-(aq)Ksp

=

{c(Ca2+)}3{c(PO43-)}2每种离子浓度的幂与化学计量数相等；在多相离子平衡中,必须有未溶解的固相存在，其浓度视为1。6.1.3

溶解度和溶度积的关系1.

相同之处表示难溶电解质的溶解性溶度积溶解度同类型难溶电解质比较：溶度积越小，溶解度(mol·L-1)也越小不同类型难溶电解质比较：通过计算比较§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。AB：BaSO4～AgCl～AgBr，A2B：Ag2CrO4～Ag2S，AB2：CaF2～MgF2，判断Ksp

(AgCl)=1.77×10

–10

大，S大；Ksp

(AgBr)=5.35×10

–13

小，S小。§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物：AB～A2B～AB2判断例：计算AgCl(s)和Ag2CrO4(s)在水中的溶解度(mol.L-1)。AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)S平衡浓度/(mol.L-1)§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡SKsp(AgCl)={c(Ag+)}{c(Cl-)}=

S2=1.77×10–10KspS

= =1.35·10-5

mol

L-1Ag2CrO4(s)平衡浓度/(mol.L-1)2Ag+(aq)+

CrO42-(aq)2S

S=

1.12×10

–12Ksp(Ag2CrO4)={c(Ag+)}2{c(CrO42

-)}=4S3mol

L4–1–5KspS

=

3

=

6.5·10§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡大小小大例：室温下氟化镁(MgF2)在水中溶解度0.076g

·

L-1,计算Ksp(MgF2)。已知Mr(MgF2)=62.3g

·

mol-1

。解：

MgF2(s) Mg2+

(aq)

+ 2F-(aq)平衡浓度/(mol·L-1)

S

2SKsp(MgF2)

=

{c(Mg2+)}{c(F-)}2=

S(2S)2

=

4S3=

1.21×10-3

mol.L-1Ksp

(MgF2)=4(1.21×10-3)3

=7.08×10-90.076g62.3gmol-1

L2S

(MgF

)

=溶度积和溶解度的对比类型化学式溶度积Ksp溶解度S/(mol·L-1)换算公式ABAgCl1.8·10-101.3·10-5Ksp={S}2ABAgBr5.3·10-137.3·10-7Ksp={S}2A2BAg2CrO41.1·10-126.5·10-5Ksp=4{S}3§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡2.

不同之处溶度积是未溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时离子浓度的乘积,只与温度有关离子浓度的单位必须是mol·L-1溶解度不仅与温度有关,还与浓度、pH的改变、配合物的形成等因素有关溶解度的单位往往是g·L-1§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡3.

对产生偏差的分析假定1：难溶电解质溶于水的部分全以简单的水合离子存在，无其它存在形式。Ag+(aq)

+

Cl-(aq)Ag(OH)2-

，H2Cl+假定2：难溶电解质的溶解部分是完全解离的。Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe(OH)2+

,

FeOH2+AgCl(s)Fe(OH)3(s)§6.1

溶解度和溶度积第六章

沉淀—溶解平衡§6.2

沉淀的生成和溶解(Formation

and

Dissolution

of

Precipitation)溶度积规则同离子效应和盐效应酸效应6.2.1

溶度积规则(The

Rule

of

Solubility

Product)AnBm(s)

nAm+(aq)

+

mBn-(aq)溶度积Ksp(AnBm)=

{ceq

(Am+)}n

{ceq

(Bn-)}m离子积J

=

{c(Am+)

}n

{c(Bn-)

}

mΔrGm(T)

=

-2.303RTlgK

+

2.303RTlgJ§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡J

>Ksp，ΔG

>0，逆反应自发进行；J

=Ksp，ΔG

=0，反应处平衡状态；J

<Ksp，ΔG

<0，正反应自发进行。J

>Ksp

，有沉淀析出；J

=Ksp

，达到平衡，为饱和溶液；J

<Ksp

，为不饱和溶液，无沉淀析出。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡例：计算说明4×10-5mol·L-1的AgNO3和同浓度的K2CrO4等体积混合时，有无Ag2CrO4沉淀析出？Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12解：

Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)+CrO42-(aq)起始浓度/(mol·L-1) 2×10-5

2×10-5c(Ag+)=c(CrO42-)=2×10-5mol·L-1J={c(Ag+)}2{

c(CrO42-)}=(2×10-5)3=8×10-15J

<Ksp(Ag2CrO4)，无沉淀析出。6.2.2

同离子效应和盐效应1.

同离子效应(Common

Ion

Effect)——促使离子向沉淀生成的方向进行（1）引出AgCl(s) Ag+(aq)

+

Cl–(aq)H2O(l)NaCl(s) Na+(aq)

+

Cl-(aq)§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡（2）定义在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡（3）计算例：计算298K,

PbI2(s)在水中的溶解度；在0.010mol·L-1KI溶液中的溶解度，并比较溶解度的相对大小。（Ksp(PbI2)=1.4×10-8）§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡解：PbI2(s) Pb2+(aq)

+

2I-

(aq)=

1.9

·10

-3

mol

L-14

4=3

1.4

·10

-83

K

spS

=平衡浓度/(mol·L-

S1)Ksp

={c(Pb2+)}{c(I-)}2

=

4S32S298K，PbI2

在水中的溶解度在0.010mol·L-1KI溶液中的溶解度=1.4

·10-4

mol

L-10.0121.4

·10-8S

=PbI2(s) Pb2+(aq)

+

2I-(aq)平衡浓度/(mol·L-1)

S

0.01+2S»0.01Ksp

=S(0.01+2S)2

=

1.4×10-8纯水KI溶液PbI2

S/(mol·L-1)1.9×10-31.4×10-4比较溶解度大小原因同离子效应（4）结论PbI2在KI溶液中的溶解度小于在纯水中溶解度是同离子效应所致。在实际应用中，可加入适当过量沉淀剂，使沉淀反应趋于完全。沉淀完全的标志：溶液中被沉淀离子的浓度不超过10-5mol·L-1。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡（5）应用广泛用于分离提纯和分析鉴定。从溶液中析出物的沉淀常含有杂质，要得到纯净的沉淀，就必须洗涤。为了减少洗涤过程中沉淀的损失，常用与沉淀含有相同离子的溶液来洗涤，而不用纯水。能否认为，沉淀剂过量越多，沉淀越完全呢？——促使平衡向沉淀溶解的方向移动（1）引出PbSO4在含相同离子的Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)c(Na2SO4)/(mol·L-1)00.0010.010.020.040.100.20S(PbSO4)/(mol·L-1)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.0230

~

0.04mol·L-1，S

减小，同离子效应起主导作用；0.04mol·L-1

，S最小，同离子效应最大；大于0.04mol·L-1，S

增大，同离子效应不起主导作用。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡2.

盐效应

(

Salt Effect

)c(KN03)/(mol·L-1)0.000.001000.005000.0100S(AgCl)/10-3

(mol·L-1)1.2781.3251.3851.427§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡AgCl在含有不同离子的KNO3溶液中的溶解度(298K)AgCl在KNO3中的溶解度比在纯水中的溶解度大，而且KNO3的浓度越大，溶解度也越大。AgCl(s)KNO3(s)Ag+(aq)

+

Cl–(aq)K+(aq)

+

NO3-(aq)加入适当过量的同名易溶强电解质，同离子效应起主导作用，溶解度减小；加入大量过量的同名易溶强电解质，同离子效应不起主导作用，反而会因其它副反应，使沉淀的溶解度增大；在难溶电解质溶液中加入不同名离子，也会使沉淀的溶解度增大。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡定义在难溶电解质溶液中，因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应叫盐效应。解释（离子氛，Ion-Atmosphere）由于加入易溶强电解质后,溶液中的各种离子总浓度增大了，增强了离子间的静电作用。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡AgCl(s)KNO3(s)Ag+(aq)

+

Cl–(aq)K+(aq)

+

NO3-(aq)在Ag+的周围有更多的负离子(主要是NO3-),形成了“离子氛”；在Cl-的周围有更多的正离子

(主要是K+)也形成了“离子氛”；使Ag+、Cl-受到较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度。故在单位时间内与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀过程变慢，溶解过程暂时超过了沉淀过程，平衡向溶解的方向移动，建立新平衡时，难溶电解质的溶解度就增大。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡++++++++++——————————§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡（4）结论难溶电解质溶液易溶强电解质（盐酸碱）＋加入同名离子适当过量时，同离子效应起主导作用大量过量时，盐效应起主导作用加入不同名离子产生盐效应产生效应§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡0

0.01

0.03

0.05

0.07

0.09加盐的浓度/mol·L-1Ag2CrO4的溶解度/mol·L-1KNO3(盐效应)K2CrO4(同离子效应)同离子效应和盐效应对Ag2CrO4溶解度的影响10.0×10-58.0×10-56.0×10-54.0×10-52.0×10-5——促使平衡向沉淀溶解的方向移动定义：难溶电解质的溶解度随溶液pH的减小而增大的效应叫酸效应。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡6.2.3

酸效应(Acid

Effect)1.

难溶金属氢氧化物开始沉淀完全沉淀M(OH)n(s) Mn+(aq)+

nOH-(aq)K

(M(OH) )

={c(Mn+

)}{c(OH-

)}nsp

n§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡nKspc(M

n+

)-c(OH )

≥Ksp-5n1.0

·10-c(OH )

≥讨论M(OH)n溶解度与pH的定量关系n+

-

nKsp

(M(OH)n

)

={c(M

)}{c(OH

)}{c(OH)}nS

=

c(Mn+

)

=

Ksp

(M(OH)n

)

mol

L-1)n(

KK

(M(OH)

)S

=

sp

n

{c(H

+

)}nw很明显：要使沉淀生成，c(OH-)要大，则c(H+)要小，pH要大。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡0

12

3

4

5

6

7

8

9

pH0.05Fe(OH)3Cu(OH)2Ni(OH)2Co(OH)2S/(mol·L-1)难溶金属氢氧化物的S-pH图0.10§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡所有难溶的氢氧化物的溶解性随溶液酸度的增大而增大。对确定的一条直线，右方区域内任何一点所对应的J>Ksp，是沉淀的生成区。左方区域内任何一点所对应的J<Ksp，是沉淀的溶解区。线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态J＝Ksp

。§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡=

0.050mol

L-1320.12c(Mg2+

)

=

0.5

=

0.25mol

L-1c(NH )

=例：在0.2L的0.5mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积0.1mol·L-1的氨水溶液，试通过计算：判断有无Mg(OH)2沉淀产生；Ksp(Mg(OH)2

)=5.1×10-12为不使沉淀产生，加入的NH4Cl（s）的质量最低为多少（设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变）?解：（1）Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)

+2OH-

(aq)=

9.5·10-4

(mol

L-1

)J

={c(Mg+2

)}{c(OH-

)}2

=

0.25·(9.5·10-4

)2=

2.3·10-7J

>Ksp

(Mg(OH)2)=5.1×10-12

，故有沉淀析出。Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)

+

2OH-(aq)Ksp

(Mg(OH)2)

=

{ceq(Mg2+)}{ceq(OH-)}2J

={c(Mg2+)}{c(OH-)}2NH3(aq)

+

H2O(l) NH4+(aq)

+

OH-(aq)c(OH-

)

=

cK

=

0.05·1.8·10-5b②①（2）Mg(OH)2(s)m(NH4Cl)

=

(0.20

·53.5·0.40)g

=

4.3gx

=

0.20mol

L-12=

0.25·0.05

x2K+Mg(OH)2(s)

+2NH4

(aq)xMg2+

(aq)

+2OH-

(aq)++2NH4

(aq)fl2NH3+2H2OMg2+(aq)

+2NH3(aq)

+2H2O(l)0.25

0.050=1.6

·10-2b(K

)2Ksp4{c(NH+

)}2{c(Mg2+

)}{c(NH

)}2K

=

3

=2.

金属硫化物最近研究表明：S2-像O2-一样是很强的碱，其碱性比OH-还强(Ka2=10-19),

在水中不能存在，故难溶金属硫化物的多相离子平衡不能写为MS(s)考虑S2-的水解S2-(aq)

+

H2O(l)M2+(aq)

+

S2-(aq)HS-(aq)

+

OH-(aq)故难溶金属硫化物的多相离子平衡应写作MS(s)

+H2O(l)平衡常数表达式M2+(aq)

+HS-(aq)

+OH-(aq)Ksp={c(M2+)}{c(HS-)}{c(OH-)}§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡+H3O+fl+H3O+fl难溶金属硫化物MS在酸中的沉淀-溶解平衡MS(s)

+

H2O(l) M2+(aq)

+

HS-(aq)

+

OH-(aq)H2S+H2O

2H2OM2+(aq)

+

H2S(aq)

+

2H2O(l){c(H

O+

)}2{c(M2+

)}{c(H

S)}Kspa

=

2

3Kspa：Solubility

Product

Constant

ofSulphides

in

the

AcidMS(s)

+

2H3O+(aq)§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡硫化物Kspa硫化物KspaMnS3

×1010SnS1

×10-6FeS6

×102CdS8

×10-7CoS3PbS3

×10-7NiS8

×10-1CuS6

×10-16ZnS2

×10-2Ag2S6

×10-30某些难溶金属硫化物的Kspa§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡硫化物KspaHAc稀HCl0.3mol·L-1浓HClHNO3王水MnS较大溶ZnSFeS>10-2不溶溶CdS

PbS>10-7不溶不溶溶CuS

Ag2S>10-30不溶不溶不溶溶HgS>10-32不溶不溶不溶不溶溶硫化物的溶解性§6.2

沉淀的生成和溶解第六章

沉淀—溶解平衡例：在浓度为0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S气体,使其成H2S饱和溶液（c(H2S)=0.10mol·L-1）,用HCl调节

pH，使c(HCl)

=

0.30mol·L-1,

判断能否生成FeS沉淀。(Kspa

=

6×102)解:已知c(Fe2+)=0.010mol·L-1,c(H3O+)=0.30mol·L-1c(H2S)

=

0.10mol·L-1FeS(s)

+

2H3O+(aq) Fe2+(aq)

+

H2S(aq)

+

2H2O(l){c(H+

)}2=

0.0110.01·0.1(0.30)2J<Kspa{c(Fe2+

)}{c(H

S)}J

=

2

=，无沉淀生成。§6.3

两种沉淀之间的平衡(Equilibrium

Between

Two

Precipitation)分步沉淀沉淀的转化当溶液中存在多种离子时，加入某种沉淀剂后，可分别与多种离子发生反应而先后产生沉淀的现象称为分步沉淀。§6.3

两种沉淀之间的平衡第六章

沉淀—溶解平衡6.3.1

分步沉淀(

Fractional Precipitation

)例：设溶液中c(Cl-)=c(I-)=0.01mol·L-1,

当缓慢加入AgNO3，问：-15=

8.3·10

mol

L-1sp1{c(I-

)}K

(AgI)+c

(Ag )

=哪种沉淀先生成？当AgCl开始沉淀时，AgI是否沉淀完全？分离效果如何?解：（1）

AgI(s) Ag+(aq)

+

I-(aq){c

(Ag+

)}{c(I-

)}

=

K

(AgI)

=

8.3·10-171

spAgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)K

(AgCl)c(Ag+

)

=

sp

=1.8·10-8

mol

L-12

sp{c

(Ag+

)}{c(Cl-

)}

=

K

(AgCl)

=1.8·10-10{c(Cl-

)}c1(Ag+)<<c2(Ag+)故先生成AgI沉淀。（2）{c(Ag+

)}{c(I+

)}

=

K

(AgI)

=

8.3·10-17spKsp

(AgI)

8.3·10-17c(I-

)

=

={c(Ag+

)} 1.8·10-8=

4.6

·10-9

mol

L-1

<<1.0

·10-5

mol·L-1AgI

沉淀完全。（3）Ag+同时满足两个平衡-7sp8.3·10-17(AgCl)

=

1.8

·10-10Ksp

(AgI)c(I-

)+

-

-10{c2

(Ag

)}{c(Cl

)}

=

Ksp

(AgCl)

=1.8

·10K

(AgI)c(Ag+

)

=

sp

mol

L-1{c

(Ag+

)}{c(I-

)}

=

K

(AgI)

=

8.3·10-171

sp=

4.6

·10c(Cl-

)

=

Kc(I-

)c(Cl-

)K

(AgCl)c(Ag+

)

=

sp

mol

L-1沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同：Ksp

小的先沉淀，Ksp

大的后沉淀。CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq)=

4

c(CO

2-

)c(Ca

2+

)c(SO

2-

)c(Ca

2+

)KK

sp

(CaCO

3

)3K

sp

(CaSO

4

)=7.1·10-5=

4.9

·10-9=

1.4

·104§6.3

两种沉淀之间的平衡第六章

沉淀—溶解平衡6.3.2

沉淀的转化(

Transformation

of

Precipitation

)例：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3，求Na2CO3的最初浓度。解：CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq)0.010平衡浓度/(mol·L-1)x=1.4

·1040.010

=

Kxx

=

7.1×10-7-7

-1c0

(NaCO3

)

=

(7.1·10

+

0.010)mol

L»

0.010mol

L-